乌尔曼反应(Ullmann reaction),又称乌尔曼偶联反应、乌尔曼联
芳基合成。该反应是一种基于铜
催化剂形成芳基-杂
原子键的重要方法,可将简单分子通过碳杂原子键构筑成复杂分子。1901年,该反应由德国化学家F.乌尔曼(Fritz Ullmann)首次发现。
乌尔曼反应是非均相反应,通常在较高的温度下进行。在反应过程中,卤代芳烃与
铜粉共热偶联成芳基化合物。其中,卤代
芳香烃作为反应
底物,其
卤族元素类别及芳基结构对反应有明显的影响,一般来讲,不同的卤素反应活性不一样,其活性顺序是:碘代芳烃\u003e溴代芳烃\u003e氯代芳烃。并且,芳环上的吸
电子取代基能促进反应的进行,当吸电子取代基在邻位时,影响最大;在对位时,影响次之;在间位时,影响最小。
本反应的机理还不肯定,可能的机理如下:另一种观点认为反应的第二步是
有机铜化合物之间发生偶联:
2. 生成活性的有机铜(I)中间体:Ar-CuI + Cu → Ar-Cu + CuI
3. 氧化加成:Ar-Cu + I-Ar → Ar2CuI
4. 还原消除:Ar2CuI → Ar-Ar + CuI
经典的Ullmann反应一般需要剧烈的条件(高于200 ° C),过量的Cu粉
催化。伴随着
金属有机化学的发展,Ullmann反应的条件和适用范围得到了扩展。比如,除了最常用的碘代
芳香烃,溴代芳烃、氯代芳烃也可用于反应。
催化剂除了外,催化的偶联也有报道。
卤代芳烃在
铜粉存在下加热发生偶联反应生成
联苯类化合物。如
碘苯与铜粉共热得到联苯:这个反应的应用范围广泛,可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物。芳环上有吸
电子取代基存在时能促进反应的进行,尤其以硝基、氧基在
卤族元素的邻位时影响最大,邻硝基碘苯是参与Ullmann反应中最活泼的试剂之一。
当用两种不同结构的
卤代芳烃混合加热时,则有三种可能产物生成,但常常只得到其中一种。例如,2,4,6-三
硝基氯苯与
碘苯作用时主要得到2,4,6-三硝基
联苯: