氢原子光谱(
氢 spectral series )指的是氢原子内的
电子在不同能阶跃迁时所发射或吸收不同波长、能量之
光子而得到的光谱。
最简单的
原子光谱,由A.J.
埃斯特朗首先从氢
放电管中获得,后来W.哈根斯和H.C.沃格耳等人在拍摄
恒星光谱中也发现了氢原子光谱线。到1885年,人们已在
可见光和近紫外光谱区发现了氢原子光谱的14条
谱线,谱线强度和间隔都沿着
短波方向递减。其中可见光区有 4条, 分别用表示。其波长的粗略值分别为6562.8┱、4861.3┱、4340.5┱和4101.7┱。1885年,
瑞士物理学家J.J.巴耳末首先把上述光谱用
实验式:
表示出来,式中 B为一
常数。这组
谱线称为巴耳末线系。当n→∞时,λ→B,为这个线系的极限,这时邻近二谱线的波长之差趋于零。下图是巴耳末线系的示意图。 1890年J.R.里德伯把巴耳末公式简化为式中 ,称为里德伯常数,其值为(1.096775854±0.000000083)×10%m-1 。后来又相继发现了氢原子的其他
谱线系,都可以用类似的公式表示。把波长的
倒数称
波数,单位是m-1 ,则氢原子光谱的各谱线系的波数都可用一个普遍公式表示:氢原子光谱对于一个已知线系,m为一定值,而n为比m大的一系列整数。此式称为广义巴耳末公式。氢原子光谱现已命名的6个线系如下:
西奥多·赖曼系紫外区
巴耳末系 可见光区
弗里德里希·帕邢系 红外区 布喇开系 近红外区 芬德系 远红外区 汉弗莱系 m=6,n=7,8,9,... 远红外区 在广义巴耳末公式中,若令,为光谱项,则该式可写成氢原子任一光谱线的
波数可表示为两光谱项之差的规律称为并合原则,或称里兹组合原则。氢原子光谱对于核外只有一个
电子的类
氢离子(如He+ ,Li+2 等)广义巴耳末公式仍适用,只是核的电量和质量与氢原子核不同,要对
里德伯常数R作相应的变动。当用分辨本领很高的分光仪器去观察氢原子的各条光
谱线时,发现它们又由若干相近的谱线组成,这称为氢原子光谱线的
精细结构。它来源于氢原子
能级的细致分裂。分裂的主要原因是①
相对论效应所引起的附加能量ΔEr;② 电子
自旋和轨道相互作用所引起的附加能量ΔEιε 。同时考虑以上两个因素后,算得氢原子的能级公式为h为
普朗克常数с为真空中的
光速R为
里德伯常数;n为主
量子数;j为总
角动量量子数;α称为
精细结构常数,其值很小,因此第二项远小于第一项。如果忽略第二项,上式就是玻尔氢原子理论的氢原子
能级公式;若保留第二项,则每一
主量子数为n的能级都按不同的总角动量量子数 j表现出了它的
精细结构。但这个公式中不含轨道角动量量子数l这说明按
量子力学理论氢原子两个不同l而n、j相同的能级具有相同的能量,对l是简并的。精细结构还与
原子序数有关,
氢能级的精细结构分裂比其他原子(如钠)的小。早期用高分辨光谱仪器曾观察到氢的Hα线的部分精细结构,分析后发现与量子力学理论有细小不符之处。氢原子光谱1947年 W.E.兰姆和 R.C.雷瑟福用
分子束磁共振法研究氢原子
能级的
精细结构时测得22 S½比 22 P½高出0.033 ,现在称之为兰姆移位,它很快由
量子电动力学得到了解释。
氢原子由一个
质子及一个
电子构成,是最简单的原子,因此其光谱一直是了解物质结构理论的主要基础。研究其光谱,可借由外界提供其能量,使其电子跃至高能级后,在跳回低能级的同时,会放出能量等同两高低阶间能量差的
光子,再以
光栅、
棱镜或
干涉仪分析其光子能量、强度,就可以得到其
发射光谱。亦或以一已知能量、强度之光源,照射氢原子,则等同其
能级能量差的光子会被氢原子吸收,因而在该能量形成
暗线。另一个方法则是分析来自
外层空间的氢
原子,要取得纯粹氢原子的光谱也非十分容易,主要是因为氢在大自然中倾向以双原子、分子存在,但科学家仍能借由
阴极射线管使其分解成单一原子。
依其发现之科学家及
谱线所在之能量区段可将其划分为以下系列,系列中各谱线则用α、β等希腊字母来命名:
主量子数n大于或等于2的
电子跃迁到的能阶,产生的一系列光谱线称为“来曼系列”。此系列谱线能量位于紫外光
波段。
主量子数n大于或等于3的电子跃迁到的能阶,产生的一系列光谱线称为“巴耳末系”。巴耳末系有四条谱线处于
可见光波段,所以是最早被发现的线系。
1885年,
约翰·巴耳末(J.J. Balmer,
瑞士,1825-1898)将位于可见光波段,能量位于410.12奈米、434.01奈米、486.07奈米、656.21奈米等
谱线,以下列
实验式表示:,m = 3、4、5、6...,此
方程称为巴耳末公式方程。
主量子数n大于或等于4的
电子跃迁到n = 3的能阶,产生的一系列光谱线称为“帕申系列”,由帕申于1908年发现,位于
远红外线波段。
主量子数n大于或等于5的电子跃迁到n = 4的能阶,产生的一系列光谱线称为“
布拉格系列”,由布拉格于1922年发现,位于红外光波段。
主量子数n大于或等于7的
电子跃迁到n = 6的能阶,产生的一系列光谱线称为“韩福瑞系列”,由韩福瑞于1953年发现,位于
远红外线波段。