石油焦(Petroleum coke)是石油炼制过程中的副产品,石油经常压或减压蒸馏,分别得到汽油、
煤油、柴油和蜡油,剩下的残余物称为渣油。将渣油进行焦化而得到的固体产物便是石油焦。因而,石油焦的性质主要取决于渣油的种类。石油焦是一种黑色或暗灰色的蜂窝状焦,焦块内气孔多数呈椭圆形,且一般相互贯通。
石油焦组分是碳氢化合物,含碳90%~97%,含氢1.5%~8%,还含有一些未碳化的碳烃化合物的挥发分和氮、氯、硫、水、灰及重金属化合物等矿物杂质。
石油焦主要按焦化方法、热处理温度、硫含量、结构和外观进行分类。石油焦的生产方法很多,有釜式焦化、延迟焦化、接触焦化和
硫化焦化等,通常采用延迟焦化的方法生产。石油焦的质量一般可以用灰分、硫含量、挥发分和1300℃煅烧后的真密度来衡量。石油焦的用途广泛,属于大宗工业品,其用途主要有预焙阳极、燃料、
还原剂(工业硅、
二氧化钛)、
碳化硅、
碳化钙制电石、增碳剂、锻造焦制造活性炭、及锂电负极材料。
历史沿革
1965年9月,南京炼油厂年产30万吨延迟焦化装置建成投产,当年生产石油焦9945吨。翌年生产7.83万吨。1971年5月,对该装置进行技术改造,增加焦炭塔1座,加工能力由原来的年产30万吨提高到60万吨,焦炭产量也相应增加。1972年达到9.73万吨。1990年5月,又对该装置进行技术改造,由原来的60万吨提高到70万吨。1991年,石油焦产量达到17.52万吨。1993年8月,再次对该装置进行技术改造,年生产能力提高到100万吨。翌年焦炭生产量达20.98万吨。1995年3月,开始筹建年产40万吨宏丰焦化装置;1996年12月建成投产。当年焦炭产量达28.64万吨。至1999年,该厂累计生产焦炭473.2万吨。
金陵石化公司炼油厂1979年7月至1999年累计出口美国、
日本、
印度、
新加坡等国家石油焦29.88万吨。
1993年6月,扬子石化公司建成。年产50万吨延迟焦化装置。由于原料供应不足,装置未投料开车。1995年8月,新增1台加热炉、2座焦炭塔,由年产50万吨改造为80万吨,当年开车成功。产出石油焦1.93万吨。1996年,产出石油焦10.66万吨。由于供给延迟焦化装置的原料油
含硫量偏高,影响产品质量,1997年,加强对加热炉温度的控制,产品质量上升,出厂合格率保持100%。截至1999年年底,南京市共生产石油焦84.64万吨,其中,
金陵石化公司炼油厂36.42万吨,扬子石化公司48.22万吨。
分类
按焦化方法分类
按焦化方法的不同,石油焦可分为延迟焦、釜式焦、流化焦和平炉焦。
按热处理温度分类
按热处理温度不同,石油焦可分为生焦和煅烧焦。延迟焦化所得的是生焦,含有大量的挥发分,机械强度较低。煅烧焦是生焦经煅烧而得,中国大多数炼油厂只生产生焦,而煅烧作业都在
碳厂内进行。炭素材料生产技术。
按硫含量分类
按硫含量的不同,石油焦分为高硫焦、中硫焦和低硫焦。石油焦按照硫含量、挥发分和灰分等指标的不同分为1号、2号和3号,每个牌号又按照质量分为A、B两种。
按结构和外观分类
按结构和外观的不同,石油焦可分为海绵状焦、蜂窝状焦和针状焦。海绵状焦外观类似海绵,杂质含量较多,内部含有许多小孔,孔隙间焦壁很薄,不适合作为生产炭素材料的原料。蜂窝状焦内部小孔分布比较均匀,有明显的蜂窝结构,具有较好的物理性能和力学性能,此类石油焦可以作为普通功率石墨电极、预焙阳极和电炭制品生产用的原料。针状焦外表有明显条纹,焦块内部的孔隙呈细长椭圆定向排列,破碎后呈细长颗粒,可作为生产高功率和超高功率石墨电极的原料。
生产工艺
主要工艺
石油焦的生产方法很多,有釜式焦化、延迟焦化、接触焦化和
硫化焦化等,通常采用延迟焦化的方法生产。
生产流程
石油焦延迟焦化的主要设备为焦化塔(一般高30m,内径约5m)、渣油加热炉、渣油槽、联合分馏塔和泵等。石油焦焦化工艺的流程为
渣油首先经加热炉加热到300~330℃,然后进入联合分馏塔,分馏出汽油、柴油和蜡油后,继续加热到500℃左右,再迅速进入已经吹起试压和预热好的焦化塔中(塔内液面维持2/3),塔顶温度430℃左右,塔底温度480~500℃,塔顶气压1.2~2.0个大气压(1.21x10°~2.02 x10’Pa),在这样的温度和压力下,渣油凭着本身所含有的热量供给焦化所需的反应热。在无外加热源而仅靠从延迟焦化塔底进入的
渣油维持一定温度,渣油在高温作用下在焦化塔内进行分解和缩合,保持24~36h,生成的焦炭称为延迟焦。同时,其挥发气体和液体馏分进入分馏塔,而焦化塔的焦炭用高压水切割冲出的方法除焦。延迟焦化法生产效率高,劳动条件好,但所得焦挥发分较高,结构疏松,机械强度较差。
延迟焦化法可生产汽油、柴油等精细产品,并可连续生产,焦化塔一般每两座为一组。生产中一座除焦一座焦化。延迟焦化炉为立式,采用高压
水力除焦,除焦彻底干净。釜式焦化所生成的釜式焦虽然质量好,但由于工艺落后,且为间歇式生产、燃料耗量大、焦釜维修费用高,已被淘汰。
物化性质
元素组成
石油焦组分是碳氢化合物,含碳90%~97%,含氢1.5%~8%,还含有一些未碳化的碳烃化合物的挥发分和氮、氯、硫、水、灰及重金属化合物等矿物杂质。其低位发热量为煤的1.5~2倍,灰分含量不大于0.5%,挥发分为11%左右,品质接近无烟煤。
物理特性
燃烧特性
石油焦的颗粒直径,升温速度、挥发分释放特性指数等都对石油焦的着火温度及燃尽产生不同的影响。不同颗粒直径下的石油焦的着火温度和燃尽温度各不相同。通常150~200目石油焦的着火温度小于300℃,燃尽温度为580℃;100~150目石油焦的着火温度为300℃左右,燃尽温度为590℃;1.0mm石油焦的着火温度为450℃.燃尽温度为650℃,即随着颗粒直径的增加,着火温度和燃尽温度也随之增高。石油焦的燃烧特性处于烟煤和无烟煤之间,石油焦的着火点及燃尽温度也处于烟煤和无烟煤之间。挥发分的释放有利于石油焦的燃烧,挥发分特性指数大的石油焦,其燃烧特性指数也大。
改性后用于玻璃熔窑的石油焦粉在燃烧前首先利用气力输送原理将成品仓内的粉料采用特殊设备将其与压缩空气混合成一定比例且呈流态化的固、气两相
流体,通过管道喷吹,在雾化作用下将石油焦粉喷入熔窑,石油焦粉在高温下与助燃空气混合后,使挥发分挥发燃烧,接着粉状颗粒燃烧。石油焦粉燃烧火焰的黑度系数高,火焰的辐射能力比重油要强,所以,石油焦粉实际单耗量要比按热值计算的重油量要少。石油焦粉火焰与重油燃烧的火焰存在少许差异,主要体现在石油焦粉燃烧时火根温度低于火梢15~30℃,其他如火焰长度、扩散面、形状等都与重油燃烧时的火焰相似。由于石油焦粉是一种粉状
固体酒精,即表面燃烧,难点燃,着火温度高,燃烧不稳定,而且难以燃尽,常规燃烧会带来很多不完全燃烧物,造成未燃焦炭含量过高而影响玻璃液透光率。若采用专用燃烧及雾化技术等措施改变石油焦粉的燃烧特性,则可改善其燃烧效果。
应用领域
冶金工业
煅烧焦对于生产石墨阳极至关重要,石墨阳极用于铝生产的
电解过程。这些阳极对于工艺效率和所生产铝的质量至关重要。
钢铁业
石油焦在
高炉中充当
还原剂,有助于将铁矿石转化为铁水。这种用途在寻求最大限度地提高能源效率和降低成本的炼钢厂中尤为常见。
耐火材料的制造
煅烧焦用作制造耐火材料的添加剂,这是建造必须承受极高温度的熔炉和其他设备所必需的。它的抗氧化性和热稳定性使其成为这些应用的理想选择。
化学工业
用于
锂离子电池的生产,用作石墨负极的关键成分。随着
电动汽车和电子设备行业的发展,此应用程序变得越来越重要。
活性炭和其他高级炭产品的生产
这些材料应用广泛,从水净化到电子设备的制造。
主要危害
健康危害
石油焦尘主要通过吸入和皮肤接触对人体形成暴露影响。在石油焦生产作业环境中,粉尘基本为油性颗粒物,吸入肺部后,增加
肺癌率和造成肺部炎症、
肺尘病等疾病。
挥发性有机物(苯、
甲苯、
二甲苯等)、高温、噪声、
热辐射等也是石油焦生产相关行业工人的职业危害因素。因此,作业工人必须佩戴正确有效的防护用具,相关企业应加强生产工艺技术革新,职业病防护设施的改造,对超限值工序采用机械化、自动化、密闭化,从源头控制职业危害的发生。
环境危害
石油焦是石化行业利用焦化技术,对
减压病渣油、二次加工尾油等重质油,进行高温深度加工后留下的固体残渣,含碳量在80%以上,热值是煤炭的1.5倍,含硫、氮和重金属等元素。行业内一般按照硫含量是否高于3%来区分高硫石油焦与低硫石油焦。由于硫含量高、
二氧化硫产生浓度较大,如果治理不到位,使用石油焦作为燃料确实会对大气环境质量产生一定影响。中国新修订的
中华人民共和国大气污染防治法中也增加了针对石油焦的监管内容,提出制定石油焦质量标准,并明确销售、进口、使用不符合质量标准石油焦的罚则。《大气污染行动计划》明确要求限制高硫石油焦的进口。中国对电力、水泥、玻璃等行业制定了更严格的大气污染物排放标准。在这一指挥棒的要求下,不管企业是使用煤炭,还是使用石油焦作燃料,都必须实现达标排放,否则就是违法。也就是说,和使用煤炭作原料的企业一样,用石油焦作燃料的电力、玻璃、水泥等行业企业也必须对脱硫、脱硝、除尘进行升级,包括重金属的治理。无论是地面监测数据还是
卫星遥感结果,都表明中国
二氧化硫浓度总体呈明显的下降趋势。另外,北京地区空气中的二氧化硫含量在10年前就已经达标,重金属浓度值也有了大幅度下降。
发展趋势
生产情况
2012年-2019年,中国石油焦产量呈先增后减的态势,2020年开始随着炼油行业规模的增加,中国石油焦产量增长迅速,截至2021年中国石油焦产量达到3029.5万吨,同比增长3.7%。从中国石油焦产量区域分布来看,产量最高的是
华东地区,2021年产量占比57.43%,其次是中南、
东北地区、
西北、华北与
中国西南地区,2021年产量分别占比14.82%、11.98%、8.83%、6.05%与0.89%。具体到各省市来看,2021年
山东省是中国石油焦产量最高的地区,产量为1149.6万吨,占据全国总产量的37.9%。
进出口情况
2015年-2021年中国石油焦进口量整体呈上升态势,截至2021年中国石油焦进口数量为1274.03万吨,同比增长23.97%;2015-2021年中国石油焦出口量整体呈下降态势,截至2021年中国石油焦出口量为186.26万吨,同比增长4.43%。进出口金额方面,据统计,截至2021年中国石油焦进口金额为24.87亿美元,同比增长148.24%,出口金额为8.76亿美元,同比增长91.02%。中国石油焦主要从美国进口,据统计,2021年中国进口美国石油焦597.77万吨,占比进口总的46.92%;其次是
沙特阿拉伯、
加拿大、
俄罗斯与中国台湾,进口量分别占比15.65%、7.56%、6.76%与4.74%,其他地区进口量占比18.38%。中国石油焦主要出口至
印度、
阿拉伯联合酋长国、
澳大利亚、沙特阿拉伯与
日本等地区,2021年出口量分别占比26.77%、17.35%、11.58%、10.18%与6.54%。其他地区出口合计占比27.58%。
消费情况
2021年中国石油焦表观消费量为4117.27万吨,2015年-2021年消费量复合增长率为5.79%,整体呈现震荡向上格局。根据硫含量的不同分为高硫焦和低硫焦,低硫焦经碳素行业加工后主要用作铝厂、钢铁厂的电极,高硫焦主要用作电厂、玻璃厂、
水泥厂等的燃料,
冶炼硅行业用石油焦作
还原剂。石油焦是电解铝行业不可或缺的原材料。
参考资料
石油焦用途.articulo.2024-11-08