阳离子光引发剂是另一类非常重要的光引发试剂，包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺氧基及三芳基硅氧醚。它的基本作用特点是光活化使分子到激发态，分子发生系列分解反应，最终产生超强质子酸(也叫布朗斯特酸)，作为阳离子聚合的活性种而引发环氧化合物、乙烯基醚，内酯、缩醛、环醚等聚合。

阳离子光引发剂可分为鎓盐类、金属有机化合物类、有机硅烷类，其中以碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃最具代表性。以最常用的二芳基碘鎓盐I-250光解可同时发生均裂和异裂，及产生氟锑磺酸又产生活性自由基。因此碘鎓盐除可引发阳离子光聚合外，还可以同时引发自由基聚合，这是碘鎓盐与硫鎓盐的共同特点。