中平末年，刘勋担任沛国建平县长，与曹操相识。刘勋曾是袁术的旧部，东汉兴平元年(194年)，孙策打下庐江，袁术任命刘助为庐江太守。袁术败亡后，其从弟袁胤、女婿黄猗率领袁术的部曲，护送袁术的灵柩及家属投奔在皖城的刘勋。此外，刘勋还俘虏了打算投奔孙策的张勋、杨弘等人。当时，刘勋在江淮地区兵力强盛，这让孙策有所忌惮。于是，孙策派使节带着谦卑的言辞和财宝，请求刘勋代他攻打上缭城。刘勋相信了孙策，又因得到财宝而十分高兴，众人都向他祝贺，然而刘晔却并不欣喜。刘勋询问原因，刘晔认为上缭城很难攻克，如果出兵，孙策必然会趁虚袭击后方，届时将会陷入“进屈于敌，退无所归”的困境，所以反对出兵。但刘勋没有听从，坚持出兵。结果，孙策果然趁虚从后方袭击刘勋。
刘勋战败后，于建安四年（199年）投奔曹操，先后担任征虏将军、河内太守、平虏将军等职，并被封为华乡侯。建安十八年（213年），在荀攸的带领下，刘勋与众大臣一同劝曹操进任魏公。后来，刘勋因恃宠而骄，被李申成告发有图谋不轨、诽谤等罪行，最终被诛杀。
魏徵虏将军。
中平末，为
沛郡建平长，与太祖有旧。后为庐江太守，为孙策所破，自归太祖，封列侯，又为河内太守、平虏将军。遂从在散伍议中。勋兄为豫州
刺史，病亡。兄子威，又代从政。刘勋自恃与太祖有宿，日骄慢，数犯法，又诽谤。为李申成所白，收治，并免威官。
刘勋和曹操关系亲近，并且在曹营中待遇极高，史称“贵震朝廷、贵宠骄豪”。他的宾客曾在河内人司马芝担任广平县令时多次在县内犯法。他曾写信请司马芝帮忙，但没有署名。司马芝没有回信，并一概按法律处理。他伏诛后，交关之人全部获罪，只有司马芝因为不徇私而被世人称道。此外，他还曾请京兆人杜畿送他大枣，但是杜畿拒绝了他。曹操在他死后得知此事，并叹道：“杜畿可谓是'不媚于灶'之人。”