甘汞电极(英文:
氯化亚汞 electrode)是常用的一种参比电极,是由金属汞和甘汞(Hg2Cl)和已知浓度的
氯化钾(KCl)溶液组成的电极。
当温度一定时,甘汞电极的
电势大小与所使用的氯化钾溶液的浓度有关。在25℃时,在KCl浓度为0.1mol/L、1.0mol/L及其饱和溶液中,相应的电位依次为0.3365V、0.2828V和0.2438V。
氯化亚汞电极是由汞、甘汞和
氯化钾溶液组成的参比电极。又称“甘汞参比电极”或“甘汞半电池”。在一定温度下,当KCl溶液中的Cl浓度固定时,甘汞电极
电势就是定值,因此它可作为参比电极。常用的甘汞电极有以饱和氯化钾溶液为内参比溶液的饱和甘汞电极和用1
摩尔KCl(氯化钾)溶液为内参比溶液的标准(当量)甘汞电极等。甘汞电极是由金属汞、甘汞(HgCl2)及
氯化物(常用KCl)溶液制成的。其结构见图。它属于第二类电极,是对
阴离子(Cl)有所谓
瓦尔特·能斯特(W.H.Nernst,1864—1941,物理化学家)响应的电极。
1. 导线(接线柱) 2. 外套管 3. 内套管 4.Pt丝5.Hg、Hg2Cl2
混合物 6. 内参比溶液 7.棉花8. 塞
石棉的毛细孔 9.
氯化钾晶体 10. 加液孔
由于单个电极的
电势无法测量,通常借用标准氢电极作为参考电极来测定电极的相对
电动势值。但是标准氢电极虽然稳定,但操作麻烦,所以常用重现性好、又比较稳定的甘汞电极作为参考电极。甘汞电极是汞和甘汞与不同浓度的KCl溶液组成的电极,它的电极电势可以与标准氢电极组成电池而精确测定,所以又称这种电极为二级标准电极。
以标准氢电极的电极
电势为标准,可以测得饱和甘汞电极(SCE)的电势,其值为+0.2415V。
甘汞电极在70℃以上时电位值不稳定,在100℃以上时电极只有9h的寿命,因此甘汞电极应在70℃以下使用,超过70℃时应改用银—
氯化银电极。
参比电极又称“参考电极”。由于单个电极的电极电位无法直接测出,所以在测定一个电极的电极电位时,必须另配上一个已知电极电位的电极,使成为一个电池。在测定此电池的电动势后,才可以标出被测电极的电极电位。此种配上的已知电极电位的电极,称为“参比电极”。
一级参比电极的电极电位一般取为零。以标准氢电极(SHE)为一级参比电极而测出的电极电位称为“氢标电极电位”或标准电极电位。常用的二级参比电极有甘汞电极与
氯化银电极,它们的氢标电极电位均已精确测定,因此欲测电极与它们配对组成电池后,可以很方便地由测定的电池电动势算得它的氢标电极电位。汞电极是另一种一级参比电极,它规定电极上的电荷相对于溶液为零时的 电极
电势为零,以之测得的电极电位称为“绝对电位”,这种电极较少应用。