庆历五年（1045年），陈偁出任
罗源县县令。他十分重视发展当地教育，积极兴办学堂，尽量让平民子弟进学识字，提高文化素质。同时，他深知农为民本的道理，发动民众凿渠引泉，兴修水利，上千亩农田得以灌溉，深得当地民众爱戴。不久，他又被调任浙江台州黄岩县、处州安远县，广东循州知县。
至和二年（1055年），陈偁调任
蔡州（今河南汝南）通判。陈偁在审理案件时发现蔡州有5个原已被前任判死刑的囚犯的案件有疑点，力主复查，一查果然是一起冤案，保住5条人命。
嘉祐五年（1060年），陈偁升任为广东惠州
知州。惠州位于珠江三角洲的东北端，北边与
河源市相接；当地居民多以捕鱼为业，是一个穷乡僻壤之地。
绍圣元年（1094年），
苏轼被朝廷贬到惠州住了三年。陈偁到惠州后，得知惠州境内有一个大湖泊干涸已久，但民众仍要交纳鱼税，负担确实很重。于是，他主持开凿丰湖，恢复
渔业生产。他又上奏朝廷免除惠州课税，减轻民众负担。当时惠州多以渔业生产为主，
种植业不发达，生产经营手段单一。陈偁在当地大力发展农业生产。据记载：“
赵曙治平三年（1066年）惠州
知府陈偁于城西筑北堤200余丈，使之成广袤十里丰湖（即
西湖），湖之润溉田数百顷，苇藕蒲鱼之利岁数万”。因此，惠州百姓十分感激陈偁为惠州百姓所做的贡献，把这条堤称作“陈公堤”，据志载
广东省惠州还建有一座祀祠奉祭陈偁。
“法治惠民”是陈偁一贯坚持的为官之道。治平二年（1065年），陈偁调任安徽宿州
知州。当时
宿州市民风强悍，社会上有许多喜欢盗斗的好事之徒。陈偁坚持严惩坏人，保护市民，很快使境内诉讼平息，社会逐步趋于安定。
熙宁三年（1070年）陈偁改知
东京汴梁。正值
开封市发生灾情，陈偁为了维护社会稳定，救民于水火之中，擅自决定动用库帑救济灾民。
第一次是
北宋熙宁八年，陈偁出任泉州知州。在任期间，陈偁目睹百姓因遭受大旱，庄稼歉收的悲苦。陈偁教农民用牛车汲水灌入东湖，使东湖的水常满，有效地灌溉了周围40多顷的良田，保证农业收成。泉州的老百姓非常感激陈偁。不料，陈偁在前
开封府任上爱民心切曾动用官帑济民，造成府库亏损5000余万缗一事被继任开封府官员告发。陈偁虽然为官多年，但一直清廉律己，两袖清风，根本无法拿出银两来填补府库的这笔亏空。因此，他被朝廷革职查办。
泉州市市民闻讯后，3天之内集资5000余万缗，替陈偁还清亏空的钱；并且联名向派来调查此事的户部使者上书，请求赦免陈偁。户部使者被民众真情感动，如实向朝廷转达了民情民意；因此，陈偁被免于处分，调任安徽省宿州
知州。到了
宿州市，陈偁更是勤于政务，惠政于民。那时的宿州年年水患，民众苦不堪言。陈偁亲率宿州民众治理水患，修筑10多里防洪长堤。第二年洪水来临时，因宿州防洪设施坚固，有效地保护了民众的生命和财产。
第二次是
元丰二年（1079年），陈偁再度出任
泉州市知州。这一期间，陈偁做了两件影响比较大的事。一是，按惯例，
进士解发，州要设鹿鸣宴给予饯行。许多官员借此大肆挥霍，甚至贪污，中饱私囊。陈偁考虑到当时泉州府库虚缺，经费紧张，自己掏钱设宴招待这些进士，被州里传为佳话。为此，朝廷赐陈偁进勋上柱国，赐四品服。二是，陈偁曾在首次任泉州
知州时就上疏奏请在泉州设置市舶司，“若欲船泛外国买卖，自泉州就可放洋”，以便于泉州与外地的通商贸易。
元丰五年，他又一次向朝廷上疏请求在
泉州市设置市舶司。
元祐二年（1087年），朝廷终于接受了陈偁的建议置泉州市舶司。这是泉州海交史上的里程碑。自此之后，外商到泉州愈来愈多。泉州出现一片繁荣的景象：“苍官影里三州路，涨海声中万国商”。
元丰八年，陈偁因病辞官居泉州。朝廷为了表彰陈偁所做出的业绩，特以封
朝议大夫致仕，赠
特进。元元年七月，陈偁卒于泉州。泉州市民深切悼念，商贾
停市，以示哀悼。