全氮阴离子盐(Pentazolate Anion)是由南京理工大学化工学院
胡炳成教授团队合成的一种新型超高能含能材料。该材料具备高密度、高能量、爆轰产物清洁无污染、稳定安全、高正生成热等特点,是高性能高密度绿色含能材料之一。
全氮阴离子盐是采用
间氯过氧苯甲酸和
甘氨酸亚铁分别作为切断试剂和助剂,通过氧化断裂的方式首次制备成功室温下稳定的全氮阴离子盐,这种盐分解温度高达116.8℃,具有非常好的热稳定性。全氮
阴离子盐的成功合成,不仅为全氮阴离子高能化合物的制备奠定了坚实基础,更有助于中国核心军事能力的提升。
全氮阴离子盐是炸药、发射药、推进剂和火工品高能量组分之一。主要应用于高能钝感炸药、小型推进系统
固体酒精、无烟烟火剂、气体发生剂、无焰低温灭火剂。
发展历史
1772年,Rutherford等首次在他的论文中提到了N2分子,这是人类发现的首个全氮化合物分子。1890年,Cuitius和Radenhausen发现了N3-,这是第一个被发现的全氮离子。但在这之后的几年中,全氮化合物并不为人所关注,关于这方面的研究止步不前。直到
第二次世界大战后,全氮物质的研究成为学者们关注的重点,且随着
计算机技术的发展,量子化学计算逐渐应用于合成领域。学者们通过量子化学计算对全氮类化合物的结构、稳定性、密度以及键能等参数进行理论预测,为合成指明了方向,使科研人员不再盲目摸索。而国内外全氮类化合物的合成工作有了质的发展,大量全氮类化合物被成功合成。
在全球范围内,全氮阴离子的获取一直是科学界面临的难题。1890年,首次发现第一种全氮离子N3-,后期相关研究在很长一段时间内陷入停滞。尽管科研工作者对从N3到N13的各种全氮衍生物进行了大量的理论预测,但实际上成功制取这些化合物的成果却寥寥无几。1956年,用于制备全氮离子的前驱体——芳基五唑首次被成功合成。
1998年,Christe等人在低温条件下合成了线型结构的全氮阴离子N5+,该物质极不稳定且易爆,释放大量能量。随后,Christe及其他学者致力于通过理论计算研究其稳定性。1999年,美国空军研究实验室首次合成了线状N5+阳离子,旨在开发无毒的新型火箭燃料以替代
肼类燃料。2002年,Cacace等人利用高能电子束轰击N2获得了亚稳态的全氮
阴离子N4+,并验证了其线型结构。
2003年,Straka等人利用量子化学方法计算了五唑负离子与不同基团结合后形成化合物的稳定性,并进行了热力学和动力学的稳定性分析。2014年,杨雨璋等人成功合成了4-N,N-二甲基-氨基苯基五唑晶体,并对其进行了热力学稳定性研究,利用DSC、Raman、FTIR等手段检测了其分解过程。同年,Zhang等人通过量子化学计算探讨了苯环上不同取代基对芳基五唑稳定性的影响,提出了芳基五唑的热分解机理,研究结果显示其稳定性有所提升。
2017年1月27日,南京理工大学化工学院胡炳成教授团队成功合成世界首个全氮阴离子盐。该团队采用间氯过氧苯甲酸和甘氨酸亚铁作为试剂,通过氧化断裂方法制备出室温下稳定的全氮阴离子盐。
理化性质
物理性质
全氮阴离子盐是一种
橙色金属配合物,其计算密度为1.694 g/cm³(在173 K下测定)。该
配位化合物具有独特的
晶体结构,通过单晶X射线
衍射确定包含两个平面的
五边形N₅⁻环和四个对称位于中心金属离子(Co²⁺)周围的
配位水分子。钴离子作为中心,通过两个σ
键连接两个N₅⁻环,并结合四个H₂O分子,形成完全对称的线性结构。此外,结合水和自由水在稳定五唑
阴离子方面发挥重要作用,形成了复杂的一维链和二维网
氢键网络。热分析显示,该配合物在50℃时失去晶格水,并在60至145℃间进一步分解,特别是在约150℃时出现剧烈反应和大量能量释放。
化学性质
全氮阴离子盐
配位化合物在空气中表现出良好的稳定性,但热分析揭示其潜在爆炸性,分解过程分为两步,先失去晶格水,随后环N₅⁻分解为N₂气体和钴叠
氮化物。加热时,该化合物发生强烈
放热反应并最终爆炸,释放巨大能量,表明其作为高密度能量材料的潜在应用价值,同时也伴随着高度的安全风险。红外光谱特性在700-3668 cm⁻¹范围内展现出明显的
吸收带,证实了
晶体中环N₅⁻和H₂O的存在,这些吸收带可归因于O-H…O基团及环N₅⁻平面的振动,并观察到与水分子弯曲和伸缩模式相关的特征带。
应用领域
全氮阴离子盐作为新型含能材料,是用作炸药、
发射药、
推进剂和火工品高能量组分的化合物,是武器发射、推进和毁伤的能源。主要应用于高能钝感炸药、小型推进系统
固体酒精、无烟烟火剂、气体发生剂、无焰低温灭火剂。
制备方法
全氮阴离子盐是采用
间氯过氧苯甲酸和
甘氨酸亚铁分别作为切断试剂和助剂,通过氧化断裂的方式首次制备成功室温下稳定的全氮阴离子盐,这种盐分解温度高达116.8℃。
合成过程是在
甲醇/H₂O溶液中,使(N₅⁻)(H₃O)₃(NH₄)Cl与Co(NO₃)₂·6H₂O在室温下进行
复分解反应,然后在30°C下除去挥发性产物。通过在15°C下缓慢蒸发
丙酮溶液获得适合X射线
衍射分析的
晶体。该晶体在正交空间群Fmmm中结晶,晶胞中有四个分子,计算密度为1.694 g/cm³(173 K)。