聚氨(英语:Polyurethane)是聚氨基甲酸酯的简称,也经常被叫作聚氨酯弹性体,其分子链中含有氨基甲酸酯结构(—NHCOO—),是一种性能介于塑料和橡胶之间的有机高分子材料。聚氨酯因其具有优异的机械性能,优良的耐气候、耐化学腐蚀、耐疲劳性、耐磨性及高抗冲性,是目前生活和工业中最常用的聚合物材料之一,其主要产品有聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯胶黏剂、聚氨酯涂料等。聚氨酯在建筑、交通、体育、医疗器械等多个领域均有应用。
发展历程
1937年,
德国法本化学工业公司(I.G.Farbenindustri)的化学家奥托·拜耳(Otto Bayer)首次制得了聚氨酯,并于
第二次世界大战期间实现了聚氨酯的规模生产。
1951~1952年,德国的拜耳公司(Bayer AG)成功研发出聚酯型聚氨酯软质泡沫塑料连续发泡制造工艺,使用该工艺生产的产品具有优良的耐溶剂、耐油和机械性能。
美国环安多特化学公司(Wyandotte Chemicals Co)于1954年研发出以
环氧乙烷[wán]-环氧丙烷嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料的工艺并于1957年实现工业化生产。对比聚酯型聚氨酯泡沫塑料,聚醚型聚氨酯泡沫塑料有更优异的抗老化性能,更低的生产成本。1958年,美国的百路驰(BF Goodrich)公司的化学家社伦伯格(Schollenberger)推出了一种新型的“虚拟交联”的
热塑性聚氨酯。同年年底,美国莫拜(Mobay)公司和联碳(Union Carbide)公司开发了“一步法”工艺技术,这是聚氨酯泡沫生产技术的重大突破。。
1963年,
杜邦(E. I. du Pont de Nemours and Company)成功研制出外观与手感类似天然皮革的聚氨酯合成皮革。60年代中期,各国相继研制出聚氨酯铺面材料和聚氨酯灌装材料,聚氨酯
没药树开始在
建筑工程中获得应用。进入20世纪90年代,随着低成本
聚醚多元醇的发展,聚氨酯涂料为汽车应用打开了大门,使用聚氨酯制作的部件有更好的保色性、更好的耐刮擦性和耐腐蚀性,聚氨酯涂料工业已迈入稳定发展和先进技术开发阶段。
聚氨酯的性能可以在很广的范围内进行调整,故其应用场景十分广泛,其应用领域包括硬泡、软泡、涂料、纤维、粘合剂等,到2020年,全世界聚氨酯的年产量已经超过了2120万吨。
合成方法
一步法
一步合的做法是,同时在反应
溶剂中混入多元醇、
二异氰酸酯和
扩链剂,然后加热溶液至80°C以上进行反应。在某些情况下,使用催化剂来加速反应。一步法的特点是方法简单,无需预聚步骤,缺点是反应放热集中,体系温度升高快,聚氨酯弹性体制品强度一般比预聚体法制备的弹性体强度低。
二步法
相比一步法,两步法的优势在于可以通过控制不同的链段结构(软段和硬段),得到不同性能的聚氨酯材料。两步法也被称为
预聚物法,在该方法中,第一步是使多元醇与过量二异氰酸酯反应,形成分子量为1000至5000的二异氰酸盐封端中间低聚物,即预聚物,具体取决于
多元醇的分子量和这两种反应物之间的比例。形成的预聚物通常是粘性液体或低
熔点固体,易于储存。第二步是
聚氨酯预聚体与低分子量
扩链剂(如
二甘醇、乙二醇等)反应,将该预聚物转化为最终的高分子量聚氨酯。
二步法的优点是,预聚体在合成过程中已经释放出部分热量,预聚体与扩链剂反应时放热相对平缓,且得到的聚氨酯分子结构规整,制品强度比一步法得到的高;缺点是需添置预聚反应设备,预聚体的黏度可能会比较大。
影响因素
单体:聚氨酯是由软段
二醇或多元醇和含有两个及以上异氰酸酯基团的硬段异氰酸酯反应生成。硬段和软段的化学性质、相互作用和
微相分离决定了聚合物的力学和化学性能。
扩链剂:扩链剂可以增加聚氨酯的硬段长度,从而产生优异的机械性能,没有扩链剂时,二异氰酸酯和多元醇直接反应形成的聚氨酯物理性能非常差,并且不会表现出微相分离。
产品分类
聚氨酯材料各项性能优异,可用于制造泡沫塑料、塑料、橡胶、纤维、胶粘剂和涂料等。
聚氨酯泡沫
聚氨酯泡沫分为软聚氨酯、半硬质聚氨酯和硬质聚氨酯三种。
聚氨酯软泡多为开孔结构,软泡具有密度小、柔软度、高回弹性能且保温防水等优点,它的应用涉及到多个领域,如家具,汽车等。
聚氨酯半硬泡抗冲击性能好,保温隔热性能优异,具有缓冲防震的作用,可用于快递的包装使用。又因其密度小,吸水率低,不易随着温度和湿度的变化产生变形,抗压缩和变形复原性能好,在汽车保险杠中应用较多。
硬质聚氨酯为闭孔的有机泡沫材料,吸水率低,保温性能好。目前硬质聚氨酯的加工工艺先进,施工方便,且硬质聚氨酯材料的力学、降噪、耐磨以及耐低温性能优异。
聚氨酯弹性体
聚氨酯弹性体具有很好的耐磨性、耐臭氧性、耐腐蚀性、耐油性等性能,其综合性能介于塑料和橡胶之间。按成型方式,主要可分热塑型(
热塑性聚氨酯)、混炼型(MPU)和浇注型(CPU),被广泛应用于国防工业、机械工业、医疗和体育等多个领域。
聚氨酯胶黏剂
聚氨酯胶粘剂具有良好的耐磨性、耐水、耐
溶剂、耐油、耐
化学药品、耐细菌等特性,适用于很多材料的黏合,尤其是不同材料的粘合以及对软材料的黏合,并且使用简便。聚氨酯胶黏剂分聚氨酯和多异氰酸酯两大类,可以进一步细分为多元异氰酸酯胶黏剂、封闭异氰酸酯胶黏剂、双包装胶黏剂、热熔性胶黏剂、预聚体潮气固化型胶黏剂。
聚氨酯涂料
聚氨酯涂料是一种具有优异机械性能、优异保光保色性能、耐化学品的高分子材料,可应用于飞机涂装、船舶涂装、建筑物涂装等。
聚氨酯涂料根据使用分散介质可将分为
溶剂型聚氨酯涂料和水性聚氨酯涂料。溶剂型聚氨酯涂料是以具有挥发性的有机溶剂作为分散介质,以聚氨酯树脂作为基体制备而成的涂料,主要用在工业领域,具有性能优异、装饰性强和易施工的优点,缺点则是生产和使用的过程中会产生大量的挥发性有机化合物,会对人体和环境造成负面影响。水性聚氨酯(WPU)是指以水代替有机溶剂作为分散介质,其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯,除了具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨损等优异性能,还有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点。
阻燃聚氨酯
聚氨酯是易燃材料,可以通过加入非反应性添加剂或反应性阻燃剂来改善。反应型阻燃剂包括卤化多元醇、含磷和卤素多元醇、含磷多元醇和含磷异氰酸酯,往聚氨酯中添加反应型阻燃剂可以减少对材料的物理和机械性能的影响,是一种比较好的方案。非反应性添加剂包括无机化合物、有机卤素、磷和氮化合物等。
其它功能型聚氨酯
液晶聚氨酯
液晶聚氨酯属于制热性液晶,具有取向性、取向易固定性,可用于制作光学器材、原位复合材料、记忆性聚氨酯材料等。
抗菌聚氨酯
在聚氨酯树脂中添加特定的抗菌剂可制得抗菌聚氨酯,抗菌聚氨酯对霉菌和细菌有很强的杀灭能力,适合应用于户外场景,如制作鞋底、底下电缆护套和船舰装饰物等。
可降解型聚氨酯
制备聚氨酯时向聚合物中添加
蔗糖、木粉等原料,能够赋予聚氨酯生物分解特性,使其能被微生物降解,从而减少废旧聚氨酯材料对环境的污染。
应用领域
建筑领域
聚氨酯材料在建筑领域应用广泛,因其具备优异的保温效果、强耐水性和力学性能,可以作为堵漏材料、室内装饰材料、耐磨性涂料等。如聚氨酯泡沫就是一种新型的建筑材料,对比传统建筑材料具有保温效果好、力学性能稳定、防火等多方面的优势。使用聚氨酯泡沫作为建筑的保温隔热材料,能有效减少建筑的热量损失和能源消耗。
交通运输
聚氨酯具有很强的耐久性、高温稳定性等路用性能,可用于制备聚氨酯改性沥青、聚氨酯橡胶颗粒混合料、聚氨酯改性沥青混合料等。聚氨酯作为路面铺装胶结材料,能够减少路面养护维修的费用。
聚氨酯弹性体既有强度又有弹性,在汽车制造业也有广泛应用,可以制作减震缓冲器、仪表盘、气囊、轮胎等。
体育领域
常见的塑胶跑道是由
聚氨酯预聚体、
扩链剂、催化剂、颜料等一系列材料经混合、加工、摊铺浇筑聚成的聚氨酯弹性体。氨酯塑胶跑道具有诸多优点,如耐老化性能好,适合户外场地使用;具有高弹性,能够有效减少运动者的受伤风险;易于保养养护等。
医疗器械
聚氨酯具有良好的生物相容性抗血栓性,在医疗领域有巨大的发展潜力。比如用聚氨酯弹性体制作输尿管支架;用弹性体聚酯聚合物制作
脊柱器械,帮助患者缓解神经压迫和疼痛;聚氨酯配合其他材料制作
有机高分子化合物聚合物薄膜,用于医疗器械包装,能有效避免
氧气和潮气渗入。
其他应用
在织物上涂上胶料、粘合剂可以制得聚氨酯革,其具有良好的弹性、透气性、耐老化性,可用于制作大衣、手套等,聚氨酯革经染色后也是很好的
室内装修材料。聚氨酯弹性纤维——氨纶弹性高、柔软性好,适合制作紧身衣。聚氨酯硬质泡沫可用于制作仿木材料,能够代替木材制作家具、吸引保温材料等。聚氨酯还可用于制作液晶材料,液晶聚氨酯具有取向性、取向易固定性,可用于制作滤光片、反射器等光学材料。
安全事宜
安全防护
工业生产中,制造聚氨酯产生的烟雾和蒸汽会危害人的呼吸系统,并且聚氨酯的原料与人眼睛皮肤接触,有可能造成永久性损伤。所有操作人员必须穿戴好防护服、带
全面罩的防护眼镜、耐
化学药品的手套和鞋等。
火灾危险
聚氨酯常与其他可燃性物质混用,使用时必须判断火灾危险性。家具和软垫中需要使用聚氨酯软质泡沫,可以在其中添加阻燃剂,能够有效降低发生火灾的风险;运输行业如汽车部件需要用到聚氨酯泡沫,产品必须满足相关安全标准的可燃性试验要求;建筑行业使用的聚氨酯,需要满足行业可燃性材料的相关规定。
降解
聚氨酯能够发生降解,常见的有以下几种:
光降解:聚氨酯非常容易吸收环境中的辐射光,而后发生氧化降解。
微生物降解:聚氨酯中的氨酯键与
蛋白质中的肽键相似,在合适的温度和湿度下容易受到微生物的侵袭而发生降解。
水解:水能与聚氨酯中的某些基团发生反应从而导致聚氨酯主链断裂并生成
羧基[suō jī]。
热降解:
聚醚多元醇型聚氨酯比较容易发生热降解,降解释放出的
异氰酸酯会导致环境和人的健康问题。
环境影响
一般来说,聚氨酯生产时的原料及产生的废水不会污染环境,聚氨酯产品也不会对水和土壤造成污染。对于聚氨酯废料,可以采取倾倒、焚化和再利用三种处理方法,其中焚化是最安全的处理方法,并且焚化产生的热量也能得到利用;再利用则可以通过热解
氨基甲酸聚合物回收
多元醇、二胺类化合物。