七氧化二锰(英文:dimanganese heptaoxide),又称为高锰酸酐,分子式为Mn₂O₇,是锰的最高价
氧化物。
固态的七氧化二锰为红色
晶体。液态的七氧化二锰为绿色油状物。气态的七氧化二锰为紫色蒸汽。七氧化二锰的
熔点为5.9℃,当温度达到55℃时,七氧化二锰会发生解离;温度高于95℃时,七氧化二锰会发生燃烧甚至爆炸。七氧化二锰具有较强的氧化性,可以与大部分
有机化合物和
氢气发生剧烈反应,在一定程度上会起火或引起爆炸。
七氧化二锰虽并未被列入危险化学品名录,但其仍具有一定的毒性,尤其是针对中枢神经系统,严重者称为“
锰中毒”。
七氧化二锰主要通过
高锰酸钾与冷的
硫酸反应制得。主要应用为化合物制备过程中的
氧化剂、反应中的催化剂、制备锂电极正极材料、
氧化石墨烯;
超高分子量聚乙烯增强材料等功能性材料。
分布情况
自然界中虽然存在许多价态的锰
氧化物矿石,根据文献记载,七氧化二锰是从含锰矿石中发现的,但它是与岩石中的许多杂质一同存在的,如
氧气、铁等。且不同于
二氧化锰等锰的氧化物,没有文献表示七氧化二锰来源于哪种含锰矿石,也并未表明七氧化二锰可从含锰矿石中提取。
物质结构
Mn₂O₇呈状结构,在
单斜晶系P2₁/c空间群中结晶。该结构是零维的,由八个Mn₂O₇簇组成。有两个不等效的Mn⁷⁺
位点。在第一个 Mn⁷⁺位点,Mn⁷⁺与四个O²⁻原子键合,形成共享角的MnO₄四面体。而其总体结构通常呈[MnO]
八面体,这种[MnO]八面体之间可相互通过共棱或着共角的方式进行连接为单斜晶体。
锰O-Mn间的键角为120.7°,桥接原子的角度在107.8°到108.4°之间,其余的角在110.3到111.3°之间。Mn原子与桥接O原子之间的距离为177 pm。Mn原子与末端O原子之间距离为159.5 pm。位于Mn-O-Mn平面的Mn原子和末端O原子之间的键,比Mn原子和其余末端O原子之间的键略短。这种长度上的差异可以用锰原子间的
静电斥力来简单地解释。
理化性质
物理性质
气态的七氧化二锰为紫色蒸汽。固态的七氧化二锰为红色
晶体,在反射光下它呈绿色,而在透射光下呈红色。其
熔点为5.9 ℃。当温度超过5.9 ℃时,七氧化二锰为绿色油状物。具有一定的吸湿性,易潮解。 在20 ℃下七氧化二锰的密度为为2.396 g·cm⁻³。七氧化二锰与
氯氟碳化合物和
磺酰氯可形成溶胶。
化学性质
七氧化二锰的分解反应
七氧化二锰在
碘化钠的条件时,它在-10 ℃以下很稳定,在55 ℃下解离,当温度高于95 ℃时,七氧化二锰会燃烧。
当温度高于55 ℃时,七氧化二锰就会发生解离。
缓慢解离
爆炸性解离
作为强氧化剂参与反应
七氧化二锰的氧化性较强,甚至可以将
硫酸及浓盐酸氧化。
对硫酸的氧化作用
对浓盐酸的氧化作用
作为酸酐的化学性质
七氧化二锰的另外一个名称是高锰酸酐,因此,其具有酸酐的化学性质。
与水反应可生成对应的酸
与某些过渡金属氧化物也会发生反应
与Mo的氧化物
与氧化锰
与氧化亚铁
制备方法
当在冷却条件下进行反应时,反应一步完成且产物转变为
硫酸钾:
应用领域
作氧化剂
在Mn₃O₄制备方法中,有一种方法是使用高价
氧化物进行还原,其反应基本方程式为:
化学合成的原料
作为制备某些功能材料的原料
用于制备锂电极正极材料
在低于‑10℃的密闭容器内,将七氧化二锰固体与用于制备锂电正极材料的活性材料混合,随后将七氧化二锰固体升华成气体,再将七氧化二锰气体凝华成固体并继续混合。通过这种方法可以实现七氧化二锰在锂电极材料表面与界面的均匀覆盖。从而提高了材料的循环性能以及提高锂电正极材料与
电解液接触的稳定性,锂电正极材料具有了良好的高温循环性能。
用于制备氧化石墨烯
制备氧化石墨烯的经典
化学氧化方法有Brodie、Staudenmaier和Hummer等。这些方法都是以
石墨矿(GT)为原料,与不同的
强氧化剂进行氧化反应,然后剥离得到氧化石墨烯。其中Hummer方法使用的
氧化剂为七氧化二锰。
在此过程中,七氧化二锰发挥其作用,分解生成氧原子,然后产生
氧气和
臭氧,从而氧化石墨缺陷。且氧化性较强,可氧化
石墨烯中的C=C键,使石墨烯片中间的石墨烯键断裂。这种氧化方法将石墨烯键断裂的较为彻底。具体反应过程如下:
用于制备其他功能性材料
七氧化二锰可用于制备
超高分子量聚乙烯强材料,该种材料使用三浴法浸胶,其中第一浴浸胶液采用的酸性金属氧化催化剂为七氧化二锰;也可用于改进三元材料前驱体及三元材料的制备,主要通过向真空容器通入气态七氧化二锰以使气态七氧化二锰
吸附于三元材料前驱体的外表面以及内部孔隙表面以实现三元材料前驱体的各表面的改性;七氧化二锰也可用于制备表面负载有纳米过渡金属氧化物的
生物质纳米
纤维素多孔材料;可用于制备一种
碳化硅‑
氧化物复合材料,该种材料由碳化硅颗粒、氧化物细粉以及特种氧化物添加剂构成,其中特种氧化物可使用七氧化二锰,在一定程度上提高了碳化硅‑氧化物复合材料的力学强度;在制备一种锰氧化物MnOx负载纳米零价铁复合材料中,所述的MnOx包含七氧化二锰,该种材料可用于非均相
催化,可用于催化降解苯类
有机化合物,且具有催化效率高、
吸附量大等优点。
作为催化剂
有一种
负载型催化剂包括载体——
埃洛石和负载在载体上的活性组分,所述活性组分包括
碱金属元素、锰元素和钨元素;其中所述锰元素以锰的
氧化物的形式存在,氧化物中包括七氧化二锰。所述锰的氧化物各自独立为纳米级结构。该发明的催化剂制备工艺简单、成本低,且用于
甲烷氧化偶联反应时,具有较高的反应转化率和选择性。
可用于制备一种酸-氧化还原双位点协同NH₃-SCR催化剂,其通式为AxOy/RzOw,其中AxOy为WO₃、MoO₃、Nb₂O₅、Sb₂O₅、SiO₂、Mn₂O₇,该种催化剂适用于玻璃、水泥锅炉、钢化炉、生物燃料锅炉等工业源烟气氮氧化物排放的控制,弥补了传统催化剂对NH₃
吸附能力差、过度氧化、温度窗口窄、低温耐硫、耐水能力弱等缺陷。
其他
高锰酸作为一种十分有用的反应原料被广泛使用,但其合成方面仍存在不足。然而,通过Mn₂O₇的CCl₄溶液可实现高锰酸钡的简便合成,为其他
高锰酸盐的合成也提供了便利。
其具体反应过程如下:
安全事宜
健康危害
锰是一种
细胞毒物,主要通过摄入吸收,也可以吸入。它会损害运输系统、酶活性和受体功能,主要针对中枢神经系统,尤其是对基底神经节的苍白球。并可能导致行为改变或影响其他神经系统的正常功能,例如使机体运动变得缓慢且笨拙。情况严重时,这种症状组合被称为“
锰中毒”。
除此以外,锰对于
乌头酸水合酶、铁响应性元素结合蛋白、朊蛋白等均有不同程度的影响。锰通过抑制乌头酸酶从而干扰
氨基酸代谢病,导致
柠檬酸盐水平升高。锰还会直接竞争铁结合蛋白上的铁结合
位点,破坏了
细胞铁
稳态。锰与朊蛋白结合,改变其构象,取代铜,并改变金属-
蛋白质配位化合物的氧化还原
化学,此类变化与
朊病毒病相关变化相似。
锰还可以与
血浆中的α2-巨球蛋白、白蛋白或转铁蛋白结合,并分布到大脑和所有其他哺乳动物组织中。锰
氧化数会影响组织的毒代
动力学行为。
最低吸入限
其最低慢性吸入限度为0.0003mg/m3,无致癌性。
急救措施
当不慎接触七氧化二锰后,对于皮肤接触应立即用冷流水冲洗受影响的部位至少15分钟,然后用肥皂和水彻底清洗。必要时即时脱去衣物,将伤者送医;对于吸入应及时提供新鲜空气,情况严重时需进行人工呼吸;摄入时应立刻用水漱口,切忌诱导呕吐等。