氯乙烯(Vinyl Chloride)是分子内包含氯原子的不饱和有机化合物,化学式为C2H3Cl,常温常压下为有甜味的无色气体。氯乙烯在水中溶解度为8.8x103 mg/L(25 ℃),溶于乙醇、苯、四氯化碳等有机溶剂。氯乙烯能发生均聚、共聚、取代、氧化、加成、裂解等反应,其在工业上的应用主要是作为均聚、共聚的单体,主要用于生产聚氯乙烯。氯乙烯易燃、有毒,是一种化学致癌物。
发现历史
1835年,
法国化学家里格诺尔特(Regnault)发现了氯乙烯
单体,1838年他首次发现氯乙烯在阳光下生成
聚氯乙稀(PVC)。20世纪20年代初,
德国的F.Klate和E.Zacharis发现了氯乙烯和聚氯乙烯的工业化生产方法。
20世纪50年代前,人们一直认为氯乙烯是一种毒性较低的麻醉剂,直到1960年首次报道2例生产事故中氯乙烯急性中毒死亡,氯乙烯的危害才开始引起人们的注意。1970年代初,
意大利学者经动物试验证实了氯乙烯的致癌性,但当时依旧没有引起重视。之后美国、英国、意大利、法国等国家先后发现氯乙烯可导致肝肿大、指端溶骨症、致畸、致癌等危害,于是这些国家大幅度修改了VCM(氯乙烯)的环境保护标准,1977年以后又进一步制定了
聚氯乙稀中残留氯乙烯含量标准。
物质结构
氯乙烯分子中含有一个碳碳
双键和一个氯
原子,氯原子的p
电子和碳碳双键的π
电子云会形成
共轭体系,简称p,π-共轭效应,该效应会使得C-Cl键变短,
键能增大,当反应发生时C-Cl键的断裂难度增大,氯原子的反应活性会大大降低,不易发生一般的
取代反应。
理化性质
物理性质
氯乙烯在常温常压下是有甜味的无色气体,20 ℃下其密度为0.9106 g/cm3,
熔点为-153.84 ℃,标准大气压下
沸点为-13.89 ℃。氯乙烯微溶于水,溶于
乙醇、苯、
四氯化碳等有机
溶剂。
化学性质
均聚反应
氯乙烯的
双键很活泼,在光照、受热、存在
有机过氧化物等条件下均能发生均聚反应,例如工业上生产
聚氯乙稀的反应:
共聚反应
氯乙烯能与多种
单体发生共聚反应,如与
丙烯酸、
丙烯腈、乙烯、
苯乙烯、
丙烯酰胺等发生双组份共聚反应;与丙烯和丙烯酸、顺丁烯二酸二丁酯和
丙烯酸甲酯、丙烯酸甲和偏氯乙烯等发生三组分共聚反应。
取代反应(碳氯键)
氯乙烯中氯
原子比
氯乙烷分子中的氯原子的活泼性低很多,但在钯和其他过渡金属元素存在的情况下,在亲和状态下能够迅速发生氯交换反应。
氯乙烯和
冰醋在
氯化钯存在的条件下能反应生成
乙酸乙烯和
氯化氢:
氧化反应
250 ℃时在气相中使用氧气氧化氯乙烯能够生成非C2的羰基化合物,主要产物为CO、HCO2H、ClCHO和HCl;在气相或液相中,氯乙烯能与臭氧反应生成甲酸和甲酰氯;在pH=10的水溶液中,氯乙烯能被高锰酸钾氧化成二氧化碳。
加成反应
以FeCl3为催化剂,氯乙烯能与Cl2反应生成1,1,2-三氯乙烷:
在
紫外线照射下氯乙烯能与硫化氢反应生成2-氯乙硫醇:
在酸作催化的条件下,氯乙烯能发生Friedel-Crafts反应,得到各种加成产物。如氯乙烯与1,1-二氯乙烷反应生成1,1,3-三氯丁烷:
裂解反应
氯乙烯加热到175-450 ℃时能产生少量的乙炔:
在510-795 ℃之间,氯乙烯在空气中燃烧得到的产物主要是混有
一氧化碳的
氯化氢和
二氧化碳。
制备方法
工业制备
乙炔法
氯乙烯合成
湿乙炔气除去水分后与氯化氢按一定比例混合,而后将混合气降温并除去其中的酸性液滴和
酸雾。将处理后的混合气预热送入
反应器,在反应器中,乙炔和氯化氢会在
氯化汞催化剂的作用下反应生成氯乙烯:
氯乙烯精制
将得到的产物除汞,而后通过水洗喷淋初步除去其中的
氯化氢,接着使用
氢氧化钠除去产品中残留的氯化氢和
二氧化碳。经净化完的产品冷却加压,分离出其中的油后,将产品
液化,除去其中的水分。最后通过
蒸馏除去
乙炔等低
沸点轻组分,将成品氯乙烯从剩下的高沸点组分中蒸出,冷凝后存入储罐。
乙烯法
二氯乙烷合成
二氯乙的合成方法有乙烯直接氯化法、氧氯化法等,这里氧氯化法为例说明。
乙烯预热后与经加氢处理的氯化氢混合,控制反应温度,在载于γ-氧化铝的
氯化铜催化剂的作用下发生氧氯化反应,生成二氯乙烷,反应过程中需要不断补加催化剂。而后产物
混合物经过冷却喷淋除去其中大部分的
氯化氢以及残留的少量催化剂颗粒,接着经冷凝分离出水,得到粗的二氯乙烷产品。涉及的反应方程为:
二氯乙烷精馏
将粗二氯乙烷在脱水塔中蒸出二氯乙烷和水的
共沸物,经冷凝分层除去水,得到的二氯乙烷部分回流至塔顶,部分采出。采出的二氯乙烷经高沸塔蒸发冷凝后的到精二氯乙烷,部分回流,其余采出贮藏。
二氯乙烷裂解
将精二氯乙烷在裂解炉加热气化,发生裂解反应生产氯乙烯,二氯乙烷裂解的反应
方程为:
将高温裂解气进行初步冷却,此时气体中主要成分为氯乙烯和
氯化氢,此外还有少量
二氯乙烷,再经水冷和深冷,氯化氢会随未凝气分离,液相中主要成分为二氯乙烷,以及少量的冷凝氯乙烯和溶解的氯化氢,将液相的部分物料送入下一个工段进行分离。
氯乙烯精馏
将上一步得到的物料进一步进行分离,先通过升温从塔顶采出氯化氢,剩余物料主要成分为氯乙烯和二氯乙烷,以及少量的氯化氢。接着控制温度对这些物料进行蒸馏,蒸汽中主要成分为氯乙烯以及少量的氯化氢,将蒸汽冷凝后一部分回流,其余部分通过汽提除去其中的氯化氢,能得到含极微量氯化氢的氯乙烯,最后再对这部分氯乙烯进行中和,能得到氯化氢含量低于1 ppm的成品氯乙烯。
实验室制备
将1,2-
二氯乙烷逐滴加入一定浓度的
氢氧化钠或
氢氧化钾热溶液,涉及的反应方程为:
应用领域
氯乙烯的应用主要是作为均聚合共聚的
单体,其中主要用于生产
聚氯乙稀,也可与
丙烯腈、偏氯乙酸、
乙酸乙烯等生成
共聚物,作为
绝缘材料、涂料、粘合剂等,制造
合成纤维、薄膜;也可以作为
反应中间体或溶剂。
安全事宜
毒理
氯乙烯主要通过
呼吸道进入人体,液态氯乙烯也可部分经皮肤吸收,吸入人体的氯乙烯大部分会随呼吸道排出,少部分化进入人体,进入皮肤、肝脏、肾脏。氯乙烯以及其
代谢产物会刺激肝脏上皮
细胞和碱液细胞,并且由于其代谢产物
氯乙醛和氧化氯乙烯是强
烷化剂,长期接触可以导致
肝血管瘤和致畸、致突变。
中毒症状
急性中毒:主要为意外吸入大量氯乙烯导致,主要表现为麻醉作用。轻度中毒会有晕眩、恶心、头痛等症状;重度中毒可能会出现抽搐、意识不清等症状,并可能伴有急性肺损伤甚至脑水肿;严重时可能导致患者持续
昏迷甚至死亡。
慢性中毒:
神经系统方面表现为眩晕、记忆力衰减、睡眠障碍等;
消化系统方面表现为食欲减退、便秘、
腹泻、恶心等症状;
呼吸系统方面表现为咽喉、鼻粘膜充血,鼻粘膜苍白以及上呼吸道刺激等;其他影响还有导致皮肤
皴裂、出现丘疹、粉刺、
手掌角化等。长期暴露与氯乙烯的从业者可能出现肢端骨溶解以及雷诺氏现象。氯乙烯作为化学致癌物质,还可能导致
肝癌、
肝血管肉瘤等。
急救措施
对急性中毒的患者,需要立即将其转移出现场,脱去受污染的衣物并保持呼吸畅通,若眼睛或皮肤受污染,立即使用大量清水冲洗。若患者呼吸停止,应立即人工呼吸、吸氧,治疗以对症处理为主,并立即送医。
消防相关
氯乙烯极易燃烧,并且其与空气的
混合物能发生爆炸,氯乙烯燃烧会生成
氯化氢、
一氧化碳等有毒物质。处理氯乙烯泄漏的火灾,如果不能确保安全,应让火自行熄灭。灭火时应尽量从能做到的最远距离灭火或使用无人设备灭火,扑灭小火时,可以使用干粉或二氧化碳进行灭火,大火可以通过喷水或喷雾扑灭。
存储运输
氯乙烯通常会加压以液体的状态存储,必须远离火花、货源,必须避免与
过氧化物、
高锰酸盐等
氧化剂接触,需要存放在阴凉干燥、通风良好的地方。装氯乙烯的金属容器必须接地,并配备自动关闭阀、压力真空塞以及阻火器。在使用、处理、制造和存储氯乙烯时都应使用防爆电气设备和配件。装有氯乙烯的容器必须贴好产品标签并说明其危险性。