氯乙烯
无色、有醚样气味的气体
氯乙烯(Vinyl Chloride)是分子内包含氯原子的不饱和有机化合物,化学式为C2H3Cl,常温常压下为有甜味的无色气体。氯乙烯在水中溶解度为8.8x103 mg/L(25 ℃),溶于乙醇、苯、四氯化碳等有机溶剂。氯乙烯能发生均聚、共聚、取代、氧化、加成、裂解等反应,其在工业上的应用主要是作为均聚、共聚的单体,主要用于生产聚氯乙烯。氯乙烯易燃、有毒,是一种化学致癌物。
发现历史
1835年,法国化学家里格诺尔特(Regnault)发现了氯乙烯单体,1838年他首次发现氯乙烯在阳光下生成聚氯乙稀(PVC)。20世纪20年代初,德国的F.Klate和E.Zacharis发现了氯乙烯和聚氯乙烯的工业化生产方法。
20世纪50年代前,人们一直认为氯乙烯是一种毒性较低的麻醉剂,直到1960年首次报道2例生产事故中氯乙烯急性中毒死亡,氯乙烯的危害才开始引起人们的注意。1970年代初,意大利学者经动物试验证实了氯乙烯的致癌性,但当时依旧没有引起重视。之后美国、英国、意大利、法国等国家先后发现氯乙烯可导致肝肿大、指端溶骨症、致畸、致癌等危害,于是这些国家大幅度修改了VCM(氯乙烯)的环境保护标准,1977年以后又进一步制定了聚氯乙稀中残留氯乙烯含量标准。
物质结构
氯乙烯分子中含有一个碳碳双键和一个氯原子,氯原子的p电子和碳碳双键的π电子云会形成共轭体系,简称p,π-共轭效应,该效应会使得C-Cl键变短,键能增大,当反应发生时C-Cl键的断裂难度增大,氯原子的反应活性会大大降低,不易发生一般的取代反应
理化性质
物理性质
氯乙烯在常温常压下是有甜味的无色气体,20 ℃下其密度为0.9106 g/cm3,熔点为-153.84 ℃,标准大气压下沸点为-13.89 ℃。氯乙烯微溶于水,溶于乙醇、苯、四氯化碳等有机溶剂
化学性质
均聚反应
氯乙烯的双键很活泼,在光照、受热、存在有机过氧化物等条件下均能发生均聚反应,例如工业上生产聚氯乙稀的反应:
共聚反应
氯乙烯能与多种单体发生共聚反应,如与丙烯酸丙烯腈、乙烯、苯乙烯丙烯酰胺等发生双组份共聚反应;与丙烯和丙烯酸、顺丁烯二酸二丁酯和丙烯酸甲酯、丙烯酸甲和偏氯乙烯等发生三组分共聚反应。
取代反应(碳氯键)
氯乙烯中氯原子氯乙烷分子中的氯原子的活泼性低很多,但在钯和其他过渡金属元素存在的情况下,在亲和状态下能够迅速发生氯交换反应。
如氯乙烯和乙酸钠反应得到产物乙烯基乙醚和氯化钠:
氯乙烯和冰醋氯化钯存在的条件下能反应生成乙酸乙烯氯化氢
氯乙烯和氟化氢反应生成氟乙烯和氯化氢:
氧化反应
250 ℃时在气相中使用氧气氧化氯乙烯能够生成非C2的羰基化合物,主要产物为CO、HCO2H、ClCHO和HCl;在气相或液相中,氯乙烯能与臭氧反应生成甲酸和甲酰氯;在pH=10的水溶液中,氯乙烯能被高锰酸钾氧化成二氧化碳。
加成反应
以FeCl3为催化剂,氯乙烯能与Cl2反应生成1,1,2-三氯乙烷:
紫外线照射下氯乙烯能与硫化氢反应生成2-氯乙硫醇:
在酸作催化的条件下,氯乙烯能发生Friedel-Crafts反应,得到各种加成产物。如氯乙烯与1,1-二氯乙烷反应生成1,1,3-三氯丁烷:
裂解反应
氯乙烯加热到175-450 ℃时能产生少量的乙炔:
在510-795 ℃之间,氯乙烯在空气中燃烧得到的产物主要是混有一氧化碳氯化氢二氧化碳
制备方法
工业制备
乙炔法
氯乙烯合成
湿乙炔气除去水分后与氯化氢按一定比例混合,而后将混合气降温并除去其中的酸性液滴和酸雾。将处理后的混合气预热送入反应器,在反应器中,乙炔和氯化氢会在氯化汞催化剂的作用下反应生成氯乙烯:
氯乙烯精制
将得到的产物除汞,而后通过水洗喷淋初步除去其中的氯化氢,接着使用氢氧化钠除去产品中残留的氯化氢和二氧化碳。经净化完的产品冷却加压,分离出其中的油后,将产品液化,除去其中的水分。最后通过蒸馏除去乙炔等低沸点轻组分,将成品氯乙烯从剩下的高沸点组分中蒸出,冷凝后存入储罐。
乙烯法
二氯乙烷合成
二氯乙的合成方法有乙烯直接氯化法、氧氯化法等,这里氧氯化法为例说明。
乙烯预热后与经加氢处理的氯化氢混合,控制反应温度,在载于γ-氧化铝的氯化铜催化剂的作用下发生氧氯化反应,生成二氯乙烷,反应过程中需要不断补加催化剂。而后产物混合物经过冷却喷淋除去其中大部分的氯化氢以及残留的少量催化剂颗粒,接着经冷凝分离出水,得到粗的二氯乙烷产品。涉及的反应方程为:
二氯乙烷精馏
将粗二氯乙烷在脱水塔中蒸出二氯乙烷和水的共沸物,经冷凝分层除去水,得到的二氯乙烷部分回流至塔顶,部分采出。采出的二氯乙烷经高沸塔蒸发冷凝后的到精二氯乙烷,部分回流,其余采出贮藏。
二氯乙烷裂解
将精二氯乙烷在裂解炉加热气化,发生裂解反应生产氯乙烯,二氯乙烷裂解的反应方程为:
将高温裂解气进行初步冷却,此时气体中主要成分为氯乙烯和氯化氢,此外还有少量二氯乙烷,再经水冷和深冷,氯化氢会随未凝气分离,液相中主要成分为二氯乙烷,以及少量的冷凝氯乙烯和溶解的氯化氢,将液相的部分物料送入下一个工段进行分离。
氯乙烯精馏
将上一步得到的物料进一步进行分离,先通过升温从塔顶采出氯化氢,剩余物料主要成分为氯乙烯和二氯乙烷,以及少量的氯化氢。接着控制温度对这些物料进行蒸馏,蒸汽中主要成分为氯乙烯以及少量的氯化氢,将蒸汽冷凝后一部分回流,其余部分通过汽提除去其中的氯化氢,能得到含极微量氯化氢的氯乙烯,最后再对这部分氯乙烯进行中和,能得到氯化氢含量低于1 ppm的成品氯乙烯。
实验室制备
将1,2-二氯乙烷逐滴加入一定浓度的氢氧化钠氢氧化钾热溶液,涉及的反应方程为:
应用领域
氯乙烯的应用主要是作为均聚合共聚的单体,其中主要用于生产聚氯乙稀,也可与丙烯腈、偏氯乙酸、乙酸乙烯等生成共聚物,作为绝缘材料、涂料、粘合剂等,制造合成纤维、薄膜;也可以作为反应中间体或溶剂。
安全事宜
毒理
氯乙烯主要通过呼吸道进入人体,液态氯乙烯也可部分经皮肤吸收,吸入人体的氯乙烯大部分会随呼吸道排出,少部分化进入人体,进入皮肤、肝脏、肾脏。氯乙烯以及其代谢产物会刺激肝脏上皮细胞和碱液细胞,并且由于其代谢产物氯乙醛和氧化氯乙烯是强烷化剂,长期接触可以导致肝血管瘤和致畸、致突变。
中毒症状
急性中毒:主要为意外吸入大量氯乙烯导致,主要表现为麻醉作用。轻度中毒会有晕眩、恶心、头痛等症状;重度中毒可能会出现抽搐、意识不清等症状,并可能伴有急性肺损伤甚至脑水肿;严重时可能导致患者持续昏迷甚至死亡。
慢性中毒:神经系统方面表现为眩晕、记忆力衰减、睡眠障碍等;消化系统方面表现为食欲减退、便秘、腹泻、恶心等症状;呼吸系统方面表现为咽喉、鼻粘膜充血,鼻粘膜苍白以及上呼吸道刺激等;其他影响还有导致皮肤皴裂、出现丘疹、粉刺、手掌角化等。长期暴露与氯乙烯的从业者可能出现肢端骨溶解以及雷诺氏现象。氯乙烯作为化学致癌物质,还可能导致肝癌肝血管肉瘤等。
急救措施
对急性中毒的患者,需要立即将其转移出现场,脱去受污染的衣物并保持呼吸畅通,若眼睛或皮肤受污染,立即使用大量清水冲洗。若患者呼吸停止,应立即人工呼吸、吸氧,治疗以对症处理为主,并立即送医。
消防相关
氯乙烯极易燃烧,并且其与空气的混合物能发生爆炸,氯乙烯燃烧会生成氯化氢一氧化碳等有毒物质。处理氯乙烯泄漏的火灾,如果不能确保安全,应让火自行熄灭。灭火时应尽量从能做到的最远距离灭火或使用无人设备灭火,扑灭小火时,可以使用干粉或二氧化碳进行灭火,大火可以通过喷水或喷雾扑灭。
存储运输
氯乙烯通常会加压以液体的状态存储,必须远离火花、货源,必须避免与过氧化物高锰酸盐氧化剂接触,需要存放在阴凉干燥、通风良好的地方。装氯乙烯的金属容器必须接地,并配备自动关闭阀、压力真空塞以及阻火器。在使用、处理、制造和存储氯乙烯时都应使用防爆电气设备和配件。装有氯乙烯的容器必须贴好产品标签并说明其危险性。
参考资料
目录
概述
发现历史
物质结构
理化性质
物理性质
化学性质
均聚反应
共聚反应
取代反应(碳氯键)
氧化反应
加成反应
裂解反应
制备方法
工业制备
乙炔法
氯乙烯合成
氯乙烯精制
乙烯法
二氯乙烷合成
二氯乙烷精馏
二氯乙烷裂解
氯乙烯精馏
实验室制备
应用领域
安全事宜
毒理
中毒症状
急救措施
消防相关
存储运输
参考资料