硅油
线型聚硅氧烷产品
硅油(英文:Silicone oil)一般来说指的是在一定温度下维持物质状况的流线型聚硅氧烷类产品。一般来说包括甲基硅油和改性硅油二种类型。最常见的硅油产品——甲基硅油,又叫做普通硅油,其有机基全是甲基,因此甲基硅油有优异的化学稳定性、绝缘性,且疏水特性好。改性硅油——以某些有机基团代替甲基硅油里的部分甲基基团,以改进硅油的某种性能和适应各种不同的用途。
一般来说,硅油是一种淡黄色、无臭、安全的化学品。它几乎与任何液体都没有任何反应,但是可以与甲苯、甲基乙基酮、四氯化碳煤油丙酮、二恶烷、甲醇以及丁醇混合,具有良好的吸附性。硅油具有耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力,此外还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性、有的品种还具有耐辐射的性能。
物质结构
硅油:有机硅化物氧化物的聚合物。环状聚二甲基硅氧烷,化学式:(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]n-Si(CH3)3
硅油的一级结构
在聚合物 中常称锯齿状规则长链式结构为一级结构。
硅油的二级结构
长链的拓扑形变实际构型为二级结构
硅油的三级结构
多个二级结构的聚集方式为三级结构。
分类
硅油可以根据其化学组成进行划分,主要是:甲基硅油,乙基硅油,苯基硅油,甲基含氢硅油,甲基苯基硅油,甲基氯苯基硅油,甲基乙氧基硅油,甲基三丙基硅油,甲基乙烷基硅油,甲基羟基硅油,乙基含氢硅油,羟基含氢硅油,以及含硅油。
此外,硅油还可以根据其应用场景进行划分,包含阻尼硅油,扩散泵硅油,液压油,绝缘油,热输送油和制动器油。
氨基改性
氨基硅油,又名聚二甲基硅氧烷,通过改性技术,在聚二甲基硅氧的侧链和端基上形成了一种新型的硅油,这种硅油不仅拥有极佳的吸附性、耐磨性,还可以与表面活性剂乳化成微乳剂,从而大大改善了织物的性质,特别适用于各种纺织品的日后梳理,成为了一种非常受欢迎的纺织柔顺整理剂。氨基硅油在许多领域都有应用,例如提升香气、涂料、塑料制造、油墨涂料以及油墨清洗剂。
聚醚改性
聚醚改性硅油是一种聚二甲基硅氧烷,它的侧链和端基具有聚醚基团,如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基和脂肪醇聚氧乙烯醚基,这种改性硅油具有良好的吸水性,可以有效提升纺织品的抗水性和耐水性。而且由于聚醚基团具备高亲含水,所以聚醚硅油的亲含水增强,且化合物中还同样存在疏水基团和亲水基团,使得该类硅油体现出了较好的溶解性,在应用工艺中也不会产生破乳、漂油等现象。再次,由于聚醚基的导入还使被梳理化纤或纺织后的吸湿性、抗静电性、易除污性等增强,所以聚醚硅油在衣物细软剂、彩妆、洗发用具等中的应用领域也较多。聚醚硅油的另一重要应用是当作外表活性剂进行聚氨脂泡沫的稳定性剂,也称作匀泡剂,能够调节聚氨脂泡沫塑料的气泡降。聚醚硅油也是在氨基硅油柔软剂发展以前,作用最强、功效最佳的一种高活性有机硅化物柔顺剂
羧基改性
聚二甲基硅氧烷具有丰富的金属阴离子,因此被称为金属阴离子改性硅油。这种改性硅油可以用作纤维处理剂、汽车擦光剂、油漆鲜味剂等,并且在化纤加工过程中,可以显著提升其耐久性,而且在清洗后也不容易脱落。
醇羟基改性
聚二甲基硅氧烷,也称为醇氢化改性硅油,具有醇羟基封端和主链结构。它们的主链末梢和分子链中部的轻基对具有很强的反应性,在加热时会形成交联,因此这种硅油不仅可以用作硅胶生产中的组织控制剂,也可以用于纸板等防护材料的加工和处理。通过改性硅油,我们可以大幅提升聚酷纤维和涂膜的性能,包括回弹性、柔顺性、撕裂能力、耐磨性和耐热性。此外,这种改性硅油还可以改善聚的热成型性。
酚羟基改性
聚二甲基硅氧烷是一种由酚轻基改性而来的油,它的特性是其含有丰富的羟基,这使得它的抗氧化性、抗腐蚀性等性质更加优异,因此可以广泛地被用于各种工业生产。此外,通过结合氨基改性硅油与酚基改性硅油,可以制造出一种既有良好的抗氧性又有优异的抗腐蚀性的合成化纤维油。
其他改性
除了上述的特定硅油,还可以使用多种不同的硅油,包括聚二甲基硅氧烷一聚醚嵌段共聚物、烷基一聚醚共聚物、烷基醚聚醚、环氧基聚醚、内盐聚醚嵌段、甘油醚基、磷酸酷基、糖基聚醚和甜菜酸基硅油,以满足不同的应用需求。硅油具有独特的化学结构,使其具备独一无二的物理化学性质,但由于其体积和重量都相对较轻,其在市场上的份额仍然相对较低。
理化性质
化学性质
透明液体至稠厚半固体。无色无味,分子量随聚合度不同而变化。不溶于水、甲醇、植物油和烷烃、微溶于乙醇、丁醇和丙三醇,易溶于苯、甲苯二甲苯乙醚和氯代烷烃。黏温系数小,压缩率大,表面张力小,憎水防潮性好,比热容和导热系数小。具有优异的电绝缘性能和耐热性,闪点高、凝固点低,可在- 50~+200℃温度范围内长期使用。
硅油有优异的耐热性、电绝缘性、高耐候性、疏水性涂料、生物惰性以及较低的外表张力,而且还具备较低的粘温关系、较好的耐压缩性,有的产品甚至还具备抗辐照的特点。
物理性质
硅油具有很多独特的性质,如温粘关系低、抗高温度、抗氧化物、闪点大、挥发性低、绝缘性强、外表张力低、对金属表面无耐腐蚀、无毒等。正因为上述优点,硅油可以应用于很多领域并产生了优异的效益。在所有硅油中,以甲基硅油使用的情况最为普遍,是所有硅油中最重要的类型,然后是甲基苯基硅油。
硅油性状:无色无味无毒不易挥发的液态。制备方法或来源为:由二官能团和单官能团有机硅化物单体,经水解后缩聚而得的油状物。
二甲基硅油,化学形式是聚二甲基硅氧烷,化学式为:(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]n Si(CH3)3
二甲基硅油是一类无色透明度的新兴合成高分子物质,有很多种不同的黏度(5cps~800万cps),可以从极易流淌的液态到很稠厚的零点五固体物。这种产品拥有出色的流动性、弹性、防潮能力,良好的物理化学稳定性、出色的热隔离能力以及抗寒冷的能力。它的熔点很高,凝固点很低,能够在-50℃~+200℃之间持续使用,与环境的黏度相对较少,热膨胀率很高,对环境的影响很少,防潮防潮能力强,比热传递系数也很少。
性能
以Si-O-Si为主链,硅原子上连接甲基的线性二甲基硅油,由于分子间作用力小,分子呈螺旋状结构,甲基朝外排列并可自由旋转,因而具有区别于其他聚合物的一系列特性,如无色透明,黏度范围宽,黏温系数小、膨胀系数大,低蒸气压、高闪点,耐高低温、耐候、耐辐照性等,低表面张力,高压缩率,抗氧等离子体,高绝缘性,抗剪切,成膜性好,憎水,消泡,高光泽,对材料有惰性,如化学惰性、无腐蚀及生理惰性等。正是这些特性决定了其广泛的用途。    
作为织物后整理助剂应用的硅油,都是在聚二甲基硅氧烷分子结构基础上,以活性官能团取代一定量的侧链甲基得到成本相对低的功能性有机硅油。产物结合了二甲基硅油的优点,取代后又可提供反应性或其他功能。如早期以氢基部分取代甲基制得的氢基硅油应用于织物防水整理时可提供耐久性。
对于其他品种的线型硅油,包括羟基硅油、烷氧基硅油、乙酰氧基硅油、乙烯基硅油及氨基固有等,其主要特诊也是具有化学活性,在应用于织物整理过程中可以与纤维大分子侧链上的活性官能团发生化学反应,由此可提供耐久性功能。然而,功能性硅油的分子结构中大部分取代基仍然是甲基,所有这些硅油都保留了聚二甲基硅氧烷的某些物理性能。    
制备方法
线性硅油的制备
共水解缩合法
甲基氢二氯硅烷三甲基一氯硅烷和水按一定比例从釜底通入反应釜中,生成物通过分层器分层,分出的上层水解料进入碱洗中和罐中和,中和剂可选用硫酸钠碳酸氢钠,获得中性水解料;将此中性水解料在调聚反应釜中用催化剂调聚,产物经过滤、薄膜蒸发器中脱除低沸物,得到含氢硅油。
采用共水解缩合法,水解反应难以控制,且反应过程中会在一定程度上在主链上形成羟基,引起交联,从而引起产品性质的变化,但此法操作简单,工艺较成熟,所以应用较多。
硅氧烷催化平衡法
该法与共水解缩合法原理类似,但封端剂采用了六甲基二硅氧烷(MM)。即先向反应釜中加入甲基氢二氯硅烷和MM配成混合料,再加入浓硫酸搅拌一段时间,缓慢加入水进行催化平衡反应,然后静置分层,将上层产物水洗至中性,减压蒸馏、过滤得目标产物。吕起等人将甲基氢二氯硅烷和MM均匀混合后缓慢加入一定量的水,控制水的滴加速度结束后脱色、过滤得到活性氢质量分数≥58%,25clC时黏度.00~40.00 mm/s的成品。该方法既能节能,又能提高产品质量。
改性硅油的制备
聚醚改性硅油
在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三口烧瓶中,以异丙醇作溶剂,加入计量的含氢硅油、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚和烯丙醇聚醚,加热至95 ℃,恒温加入计量的氯铂酸催化剂,搅拌7 h,体系经减压蒸馏除去异丙醇得到淡黄色透明液体,即不同结构聚醚改性硅油。
氨基改性硅油
在三口烧瓶中加入计量的环氧硅油、三 甲 胺 盐 酸 盐、冰 醋酸和丙二醇,不同反应温度下回流,至 生 成 物 透 明,减 压 蒸 馏
除溶剂,得到外观为黄色透明的改性硅油。
环氧改性硅油
氢化加成是制备环氧改性硅油常用的一类方法。此法简便、直接,但需控制反应温度、调节加料速度或添加低级醇,以防止加成反应铂催化剂使单体中环氧基开环。依所用单体、操作方式的不同,有以下两种:
1)在铂((或佬)催化剂存在下,甲苯溶剂,含氢硅油和含C=C化合物(如1-烯丙氧基-2乙烯基一β一3,4一环氧环己烷等)在75℃~90 ℃反应。然后,在真空下于120℃蒸馏除去溶剂及未反应物,得侧链型环氧改性硅油。此法合成环氧改性硅油工艺简单、易控制。但当含氢硅油的聚合度高、黏度大以及空间位阻也大时,此法引入环氧基较困难。
2)以甲苯为溶剂,在氯铂酸催化下,低含氢硅油与不饱和缩水甘油醚聚氧乙烯烯丙基醚在85℃,通氮气保护下反应4 h~5 h。然后,抽真空(真空度为0.09 MPa,85 ℃)除去未反应物和溶剂,同时加入5%(质量分数)的丙醇作封闭剂,得浅黄色透明液体,即得聚醚多元醇环氧改性硅油。根据聚氧乙烯链节长短,此法所得聚醚环氧改性硅油可直接溶于水,或加适量乳化剂乳化。
应用领域
硅油用途
常用作高级润滑油、防震油、绝缘油、消泡剂脱模剂、擦光剂、隔离剂和真空扩散泵油等;乳液可以用于汽车轮胎上光,仪表板上光等。以甲基硅油最为常用。
日常的护理用品的洗发剂中也会加入乳化硅油来提高毛发的润滑度。硅油在洗发水中的应用:硅油用作肌肤滋养剂、毛发调理剂等,其优良的特性已被国际认可。
硅橡胶中的应用:
作为硅橡胶的基胶:硅橡胶包括室温硫化硅橡胶和高热硫化硅橡胶。前者主要应用于密封剂、黏合材料、医学及乳腺组织、外科手术辅助器材、制模材料等等;而后者则主要应用于汽车电线或电缆隔热材料、外科及医疗辅助器材等。
安全事宜
毒理性质及健康危害
目前的研究认为聚二甲基硅氧烷(PDMS)基本不被人的皮肤与胃肠所吸收,几乎无急性毒性,对皮肤基本无刺激作用,对眼部有刺激作用,可引起轻度结膜炎或红膜炎。无证据表明聚二甲基硅氧烷有致畸、致癌性及遗传毒性。有理由认为,PDMS在现有的正常使用情况下,不会引起健康危害。
而硅油导致脱发的说法,也不是严谨的。使用洗发水后引起脱发的,这种现象确实有,但引起的原因有可能是防腐剂,有可能是香精,也有可能是其它的表面活性剂,硅油也只是有这个可能。经常被报道的硅油导致脱发,并没有科学的依据。使用含硅油洗发水导致脱发,你要考虑的是不是整个产品的问题,而不能让里面的一个成分——硅油来当替罪羊。
储存注意事项
应该储存于阴凉、通风的库房。库温不宜超过37 °C;应与氧化剂、食用化学品分开存放,切忌混储。保持容器密封。
远离火种、热源。并且储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
参考资料
目录
概述
物质结构
硅油的一级结构
硅油的二级结构
硅油的三级结构
分类
氨基改性
聚醚改性
羧基改性
醇羟基改性
酚羟基改性
其他改性
理化性质
化学性质
物理性质
性能
制备方法
线性硅油的制备
共水解缩合法
硅氧烷催化平衡法
改性硅油的制备
聚醚改性硅油
氨基改性硅油
环氧改性硅油
应用领域
硅油用途
安全事宜
毒理性质及健康危害
储存注意事项
参考资料