天然橡胶(Natural rubber,NR)是从天然植物中获取的以异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物。通常指从天然植物上采集的天然
胶乳,经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。在世界上,含有天然橡胶成分的植物多达800余种。全球三大天然橡胶生产区可分为
亚洲、非洲和美洲。亚洲是全球最大的橡胶树商业化种植区,主要生产国有
泰国、印度尼西亚、
马来西亚、印度、
越南、中国等。
天然橡胶具有高弹性、抗拉伸、强耐磨、耐热、耐寒、耐水、耐油等特性,具有良好的物理机械性能,
分子结构规整性好,容易与硫化剂发生结构化反应。天然橡胶的缺点是耐
臭氧老化性和耐热氧老化性差。
天然橡胶是最广泛的一种通用橡胶。大量用于制造各类轮胎,各种工业橡胶制品,如胶管、胶带和工业用橡胶杂品等。此外,天然橡胶还广泛用于日常生活用品,如
胶鞋、雨衣等,以及医疗卫生制品。天然橡胶可按应用需要进行化学改性,常见的品种有环氧化天然橡胶、氯化天然橡胶、液体天然橡胶、
天甲橡胶和脱蛋白天然橡胶等改性天然橡胶,这些橡胶均有其各自优异的专用性能,并保持了天然橡胶综合性能优异的特点。
历史
发现
最早发现和利用天然橡胶的是居住在南美亚马逊河沿岸的印地安人。1493~1496年,
克里斯托弗·哥伦布第二次去美洲大陆时,他的同伴就曾在
海地看到当地人玩橡胶球的情景。1735年,到南美考察的
法国科学家康达明(C.M.Conidamine,1701~1774)也曾对那里的印地安人割取橡胶乳汁,并用以制做
胶鞋、容器等,做过详细的记叙。
发展
1768年,法国人麦加(P J Macquer)用
乙醚软化橡胶,制成强韧的橡胶膜,而且利用蜡模制成了
橡胶软管。1770年,
英国化学家普里斯特(JPriestly)发现橡胶可用来擦去铅笔字迹,他当时把这种用途的材料称为"India rubber",橡胶(rubber)这个词就是这样来的。
1823年,英国人麦金托什(CMackintosh)利用橡胶制成了"马金托什"防水斗蓬。但是发现纯天然橡胶遇热会变得黏稠发粘,遇冷则变得又硬又脆,而且还有很难闻的气味,这成了橡胶应用的拦路虎。1839年,查尔斯·固特异(CharlesGoodyear),发现了硫能够
固化和稳定橡胶,从而创造了橡胶硫化技术,并申请了
硫化橡胶的专利,为橡胶大量商业化应用迈出了决定性的一步。
1876年,
英国人亨利·韦翰(HenryWickham)从巴西
亚马孙河地区秘密采集了7万颗
橡胶树种子偷运到英国。同年植物学家罗贝特·克拉斯(Robert Cross)去巴西,在11月又运了数千颗橡胶树种回到英国。这些幼苗到1876年底全部被分配到了当时英国的各
殖民地种植,包括了当时的英国殖民地
斯里兰卡(Ceylon)--就是现在的斯里兰卡的佩里登尼亚植物园(Perideniya Gardens)、
新加坡植物园等。
1888年,芮德勒被任命为新加坡植物园主任之后,带领大家,积极试验各种新的取胶方法。到1897年,他们终于发明了连续
割胶法,这种方法不伤树,使
橡胶树可以在几十年里连续割胶。
1900年,东南亚地区的天然橡胶产量占全球的1%,1910年达到11%,1921年超过90%。1941年,东南亚地区的天然橡胶产量占全球的97%。
第二次世界大战期间,
澳大利亚北部、
热带非洲以及中南美洲等国家和地区开始大规模发展天然橡胶。1940年非洲开始大规模种植橡胶树,1950年种植面积占世界的6%,1960年代开始大力发展,种植面积超过30万公顷,产量为16-19万吨。1990年代超过50万公顷,产量超过35万吨。但进入二十一世纪后,受战乱和不稳定政局的影响,橡胶
种植业发展减缓。
中国橡胶
中国的天然橡胶生产始于1904年,当时从
新加坡购进橡胶树苗8000余株,种植在
云南省德宏傣族景颇族自治州,后由于管理不善橡胶园被毁。1904年,有华侨从
马来西亚运一批胶树种子回
海南岛,在洛基乡西领村栽培。1910年,有华侨从南洋带种苗回海南岛,在安定县六口沟(今
琼中黎族苗族自治县会山乡坡塘)栽培。1937年,海南岛有胶园60多处,
橡胶树217000多棵。1947年,又有
泰国华侨引进橡胶苗木,在云南省
西双版纳傣族自治州的橄榄坝建立橡胶园。
新中国成立后,中国农垦科技工作者通过科学实践,打破了所谓15°N以北是巴西橡胶树种植"禁区"的定论,成功地在18°-24°N的广大地区种植巴西橡胶树,并获得较高的产量。2013年,全国橡胶种植面积达到110多万公顷,开割面积达70多万公顷,种植面积和开割面积仅次于
印度尼西亚和泰国,世界排名第三。
化学组成与结构
化学组成
天然橡胶是由90%以上的橡胶成分(橡胶烃)及10%的其它物质(非橡胶成分)组成。以
烟片胶为例,其化学组成如下表所示。
化学结构
天然橡胶的主要成分是橡胶烃,它是由顺式
2-甲基-1,3-丁二烯链节组成的
天然高分子化合物,n值约为10000左右,分子量为3~3000万,多分散性指数为2.8~10,并具有
双峰分布规律,因此,天然橡胶具有良好的物理机械性能和加工性能。
性质
弹性:天然橡胶是由许多细长分子链构成。这些分子链具有很大的柔顺性和移动性。这些分子通常卷曲成不规则的线团。当受外力拉伸时,分子链会伸展;外力消除后,分子链恢复原状。
天然橡胶的
应力应变行为呈现明显的
马林斯效应(Mullins effect)和佩恩效应(Payne effect),且常被作为
超弹性材料的模型。
密度:天然橡胶的密度小于1,0.91~0.93 g/cm³,结构间隙较小,所以不透气,也不透水。
耐磨性:由于其弹性和柔韧性,天然橡胶具有很高的耐磨性,使其适合制造各种耐用的制品,如车胎、鞋子等。
耐温性:天然橡胶在温度范围内的
物理性质基本稳定,耐受低温至-70°C,适用于低温环境下的使用。
可塑性:天然橡胶在加热和压力下可以变形,并保持所形成的形状,这使得其可用于制造各种形状和大小的制品。
绝缘性:天然橡胶的橡胶烃是
聚异戊二烯。聚异戊二烯无
极性基。橡胶是高分子化合物,既无
电子导电,也无离子导电,所以是很好的
绝缘体。
化学稳定性:天然橡胶有不饱和
双键,每一个双键就是一个活化点。在空气中的氧、
臭氧和光、热的作用下,这些活化点可使橡胶变软发粘或变硬发脆,甚至龟裂,使原有的优良弹性、机械强度及绝缘性能逐渐衰微。
天然橡胶有较好的耐碱性能,但不耐浓
强酸。天然橡胶是非极性橡胶,只耐一些极性
溶剂,如天然橡胶不溶于
丙酮、水、
乙醇等极性溶剂。而在
非极性溶剂中会发生溶胀,例如天然橡胶溶解于
松节水、
石脑油、汽油、苯、环己等溶剂。
应用领域
交通运输业
轮胎生产是天然橡胶最重要的用途,中国天然橡胶年消费量的75%用于轮胎生产。每辆汽车有数百个橡胶零部件,橡胶零部件重量约占整车自重的3%~6%,其中轮胎中橡胶重量约占橡胶总重量的70%。同时天然橡胶也是
航空轮胎中占比最高的原材料,且无法被替代。除了汽车上常见的普通轮胎外,天然橡胶还用于各大车站的载人
输送带,抢险救灾的
气垫船等。
建筑业
天然橡胶材料具有
阻尼特性可在桥梁和房屋减震等方面得到广泛的应用。在20世纪80年代,
日本通过人工试验和地震考验,使用积层橡胶有效防止
地震波传向建筑,有良好的减震效果。中国将天然橡胶应用到
建筑工程减震隔震工程中,部分工程经受了汶川、芦山等地震的考验,能够证明天然橡胶材料具有减轻地震破坏力,提升房屋建筑工程抗震能力。由天然橡胶制成的振动隔离器可以在机械设备、建筑物和桥梁等结构中减少振动和噪音,保护设备和结构的安全性和可靠性。
天然橡胶是一种优良的
弹性体聚合物,用于
沥青改性,可提升沥青混合料的抗车辙、抗疲劳和温度敏感性等性能,使路面整体服务性能得到有效改善,增强了
沥青路面的自愈能力。
日常用品
天然橡胶是乳胶手套、橡皮擦、枕头等生活用品的基础原料。天然橡胶手套可以提供卓越的防水性能和手部保护,同时具有耐用性和可重复使用性。橡皮擦是最常见的天然橡胶制品之一,通常用于擦除铅笔或
炭笔的痕迹。天然橡胶制成的乳胶床垫,具有较好的弹性,可以满足不同人群的需求,适用于不同的睡姿。
工业用品
由橡胶制成的工业用品因其耐高温、耐磨损等优点用途十分广泛,如用来防水或防油的密封圈、密封胶带,应用在煤山、矿山等地,可以有效地防止液体和气体泄漏,提高设备的效率和可靠性。
医疗制品
橡胶制品在各大医疗部门都是是不可或缺的,如常见的
注射器、输液管、医疗手套等。同时,做各类检查的医疗器械中的一些配件也有橡胶制品,如
呼吸机管道、输液管道等,这些天然橡胶的医疗制品具有优异的柔韧性和耐用性,可以耐受液体和气体的流动。
运动器材
天然橡胶具有高弹性和耐磨损性能,能够承受运动器材的高强度使用,也广泛用于制造各种运动器材。
网球拍手柄:天然橡胶被广泛用于网球拍的手柄中,主要是因为其柔软性和抓握感。在制造过程中,天然橡胶被混合在聚氨泡沫中,从而提高了手柄的舒适度和耐用性。
游泳眼镜:游泳眼镜的密封垫使用天然橡胶制成,其柔软性和适应性使得它们可以适应各种头型和面部形状。此外,天然橡胶还具有耐用性和防水性,可以提供长时间的泳装保护。
瑜伽垫:天然橡胶也是瑜伽垫的常见材料之一,因为它提供了非常好的防滑性和缓冲效果,可以帮助练习者更好地保持平衡和姿势。此外,天然橡胶还有助于吸收汗水和杀菌,从而保持垫子的清洁和卫生。
球拍握拍:与
网球拍相似,
羽毛球拍握把也经常使用天然橡胶来提供更好的握持和手感。天然橡胶还具有防滑性和耐用性,可以有效地抵御汗水和湿度对握把的影响。
其他
国防武器设备都离不开橡胶制品,如野外扎营用的帐篷、陆地作战的坦克等。另外宇航员的
航天服,既可以防高温又可以防辐射,同样也是橡胶制品。
氨纶是一种具有天然橡胶弹性的丝织材料,具有弹性高、回弹性好、细度均匀的特点,可与其他材料配合制织成具有弹性的紧身服装和袜口。
来源与生产
来源
自然界含橡胶成分的植物有400种之多,大部分生长在
热带地方。其中,产胶量最多、质量最好的为人工种植的
橡胶树。一般所说的天然橡胶,就是指这种橡胶树所产的胶。
三叶橡胶树:属热带乔木,高达10~20米。因该树原产巴西,故又称巴西橡胶树。这种树种植5~6年后可开始
割胶,20年后树干粗达25~40厘米。树龄一般50~60年,有的可达80年以上。但其经济寿命实生树约40年,芽生树约30年。
杜仲:在播种两年后即可开始割胶,以后每年均可采集叶子和果实提取,随树龄增长,还可以从树皮、根皮提取,生胶产量增加。其他含橡胶植物,如
木薯橡胶树、
印度榕橡胶树,丝橡胶树、银叶橡胶菊和
橡胶草等,由于其本身经济技术指标较低,加工困难,逐渐趋向淘汰。
产地
印度尼西亚植胶面积居世界第一,
泰国第二,
马来西亚与中国相近,并列第三,
越南第五,印度第六。其中,东南亚是天然橡胶的主产区,泰国、印度尼西亚和马来西亚的产量占全球产量的66%。巴西橡胶树原产于
南美洲的亚马逊河流域,是典型的
热带高大乔木树种,主要种植在
地球南纬10度到北纬15度之间的热带地区。2014年世界天然橡胶生产国家分布如下表。
生产工艺
天然橡胶主要由
橡树割取的橡浆(乳胶)加酸凝聚,并经滚压、干燥制成,俗称"
生橡胶"。其生产工艺流程如下图所示。
生物合成
橡胶分子是产胶植物体内类
2-甲基-1,3-丁二烯物质代谢的终产物之一。目前已鉴定出29000余种异戊二烯类物质。橡胶在
胶乳中有清除
羟基自由基的作用,在植物发育过程中具有一定的生物学功能。以甲羟戊酸(MV)途径生成的异戊烯基焦磷酸(IPP)为
前体,生成含2~4个异戊烯单位的各种
烯丙基焦磷酸中间产物,再经各类类
环化酶或橡胶
转移酶的作用,生成各种类型的
萜烯或橡胶等类异戊二烯化合物。
品种
天然橡胶因其加工处理的方法不同,品种不同,常用的有:浓缩橡胶浆、烟片胶、风干胶、皱片胶、颗粒橡胶。
浓缩橡胶浆
将胶乳浓缩,使
生胶含量由1/3提高到2/3,同时去掉杂质,加入适量的
防腐剂、防凝剂,后制造成浓缩橡胶浆。
烟片胶
烟片胶(简称RSS)是天然橡胶中最主要、用量最大的品种,已有90年的历史。烟片胶的制作方法是在胶中加酸凝固、压片,然后进入
熏烟室熏烟
烘干得到的胶称为烟片胶。
烟片胶是棕黄色片状、带有烟味、含杂质少、质量较高,普遍用于一般鞋底制品。另外,经熏过的烟片胶表面附有木酚,起着防腐防老化作用,利于长期储存。
风干胶
由于
烟片胶的加工需耗用大量木材,因此,可以加入化学催干剂如
草酸进行凝固,热风烘干,制成浅黄色的风干胶。风干胶比较清洁,质量较高,颜色较浅,适用于制造浅色或彩色鞋用制品。
皱片胶
皱片胶分为白皱片和褐皱片两种。在
胶乳的凝固过程中,加入
亚硫酸氢钠(用量为干胶的0.5%)漂白,后经压皱水洗,进入高温
烘干室烘干的胶片称为白皱片。白皱片是坚韧而色白的
生胶,含杂质少,适于制造白色、艳色制品及透明制品。
未经漂白而自然凝固的胶线、胶团、
泥胶等,经压片、高温烘干后成为褐皱片。因其杂质多、色深,性能较低劣。
颗粒橡胶
颗粒胶的制法前期同
烟片胶,不同之处是经凝固去除
乳清后,经过造粒制得颗粒状橡胶粒子,最后再采用烧油或烧煤热风干燥制得颗粒胶成品。
化学改性
天然橡胶分子可通过分子重排进行化学改性,如
环化与解聚,可向天然橡胶分子中加入新的
基团或向天然橡胶分子上接枝化学链。
环化天然橡胶
环化的天然橡胶烃是通过
硫酸、
磺酸或氯化锡的作用,或对天然橡胶单独加热,或通过
锌对橡胶氢
卤化物作用形成的。环化天然橡胶的结构如下图。
环化天然橡胶聚合物是坚韧的,稍有弹性,且硬和脆。韧性的环化天然橡胶是橡胶与金属的优异粘合剂。
易操作橡胶
易操作橡胶的挤出性、压延性与总的加工性能有改进。它含有80份
硫化胶与20份
生胶,并通过预硫化与硫化的
胶乳按合适的配比掺混制得。
环氧化天然橡胶
工业上可以得到环氧化含量为10%、25%和50%的不同级别的环氧化天然橡胶。该橡胶的特殊性能包括低的空气
渗透性、高的耐油性、与
合成橡胶相似的轮胎胎面的低滚动阻力、高的湿抓着力以及抗滑性。
接枝天然橡胶
接枝天然橡胶是天然橡胶与
烯烃类
单体接枝聚合物,主要是天然橡胶和
甲基丙烯酸甲酯接枝
共聚物,简称
天甲橡胶。接枝天然橡胶具有很高的定伸
应力和拉伸强度,主要用来制造要求具有良好冲击性能的坚硬制品,无
内胎轮胎中的气密层,
合成纤维与橡胶黏合的强力黏合剂等。
热塑性天然橡胶
热塑性天然橡胶是天然橡胶中加入刚性聚合物,如
等规聚丙烯,在超过等规聚丙烯
熔点的温度和少量
固化剂存在下,以高剪切力使之掺混而成。
热塑性天然橡胶具有高刚性和高冲击强度以及低密度的特点。可用作汽车的安全板、车体嵌板和仪表板等。
安全事宜
消防安全
天然橡胶在遭受高温时容易燃烧,并释放出有害气体。因此,在使用天然橡胶制品时,应避免接触明火或高温环境。
运输存储
橡胶不得与铜、锰的盐类或
氧化物接触,不得与油类和
易燃物一起贮存;存放橡胶的仓库要求通风、干燥、不漏雨,保持较低的
相对湿度;贮存时不宜长期积压。运输时应用干燥、清洁车厢装运,盖好
篷布,避免
太阳照射或雨淋造成橡胶发霉变质。运输时应避免与油类、酸碱、有机
溶剂及其他对橡胶有害的物质接触或受其污染。
加工安全
天然橡胶是一种安全性很高的材料,一般没有毒性,但是有些人可能对天然橡胶过敏,可能产生皮肤刺痛、瘙痒、红肿等不适症状。在生产过程中有恶臭产生,同时橡胶粉尘可能会导致患癌,因此要保证通风和防护。
参考资料
Rubber.Encyclopedia Britannica.2023-04-14