硼砂
四硼酸钠的十水合物
硼砂(2-溴苯硼酸:Borax),英文名称来自波斯语burah,白色的意思,四硼酸钠的十水合物化学式为Na2B4O5(OH)4·8H2O,有时也写作Na2B4O7·10H2O,摩尔质量为381.4g/摩尔,密度为1.7g/cm3。其为白色晶体晶体粉末,无臭、味咸,易溶于水、丙三醇,不溶于醇,水溶液呈碱性。75℃时该物质失去结晶水,在干燥空气中风化。无水硼酸钠熔点为742℃,分解温度为1575℃。工业上制备硼砂的方法有硫酸法、碱解法和碳碱法。
硼砂的用途很广。在医药中,硼砂具有消毒防腐、抑菌、抗病毒等药理学作用。在玻璃中,可增强紫外线的透射率,提高玻璃的透明度及耐热性能。在搪瓷制品中,可使瓷釉不易脱落而使其具有光泽。硼砂是制取含硼化合物的基本原料,几乎所有的含硼化合物都可经硼砂来制得。
相关历史
硼砂首先在西藏自治区干涸的湖床上发现。公元 8 世纪,来自西藏、波斯亚洲其他地区的本土丁香通过丝绸之路贸易到阿拉伯半岛
硼砂原名蓬砂,始载于宋《日华诸家本草》。苏颂谓:“硼砂出南海其状甚光莹,亦有极大块者,诸方亦稀用。李时珍曰…“硼砂生西南番,有黄白二种。西者白如硫酸铝钾,南者黄如桃胶,皆是炼结成,如砂之类。西者柔物去垢,杀五金,与消石同功,与碱石相得也”。本草纲目中所讲述的“西者白如明矾者”,与今天所用硼砂相符。
硼砂在 19 世纪末首次得到普遍使用,当时弗朗西斯·马里恩·史密斯 (Francis Marion Smith)的太平洋海岸硼砂公司 (Pacific Coast Borax Company)开始以“20 Mule Team Borax ”商标销售和推广各种应用,该商标以硼砂最初拖运的方法命名。
来源分布
硼砂是硼砂矿经精制而成的结晶。硼砂是最常见的硼酸盐矿物之一,主要产于干旱地区盐湖的干涸沉积物中,也呈硼霜于土壤的表面和热矿泉的沉积物中。世界著名产地主要有加利福尼亚州克拉默矿、内华达州南部和俄勒冈州土耳其比加迪奇和埃梅特,以及沿智利、阿根廷玻利维亚秘鲁边界延伸的安第斯山脉。中国是最早开采硼砂的国家,有丰富的硼砂矿,主产地在青海省西藏自治区云南省、新疆、四川省陕西省甘肃省等地。如西藏杜佳里湖、青海大柴旦湖产出的硼砂矿床闻名于世。
应用领域
玻璃搪瓷领域
硼砂主要用于玻璃和搪瓷工业产品中,是制造光学玻璃、珐琅和瓷釉的原料,还用于制造特种光学玻璃、玻璃纤维。在玻璃中,可增强紫外线的透射率,提高玻璃的透明度及耐热性能。在搪瓷制品中,可使瓷釉不易脱落而使其具有光泽。
工业领域
化学工业中,硼砂是制造硼化合物(硼酸过氧磷酸钠等)的基本原料,其是制造硼酸盐的主要来源。例如,氮化硼用于耐火材料及半导体;硼化氢、锂、铍的化合物可作为高能燃料等;可用碳化硼控制原子能反应堆反应速度。硼酸盐可以在实验室中作为缓冲液;过硼酸钠可以用于软化水。
硼砂可以作为硬焊中所需要的钎剂。硬钎焊的钎料熔点高于450℃,常用的钎料有铜基钎料、铝基钎料、银基钎料等,常用的钎剂有硼砂、硼酸、氯化物氟化物等。硬钎焊的接头强度较高,工作温度也较高,主要用于机械零部件的钎焊。钎焊的加热方法有很多种,常用的加热方法主要有烙铁加热、火焰加热、炉内加热、电阻加热和高频加热等。
在烟草、油墨、胶木和造纸中用作干燥剂。此外,还用于制造硼砂皂、肥料及防冻剂等。
医药领域
硼砂主要成分为含水四硼酸钠,尚含少量铅、铜、钙、铝、镁等。研究表明,硼砂具有消毒防腐、抑菌、抗病毒等药理学作用。此外,还存在低毒蓄积性,对实验动物具有生殖毒性及致畸性,也可引起皮疹。现代医学主要用于皮肤黏膜的消毒防腐,以及治疗氟骨症足癣牙髓炎、霉菌性阴道炎、宫颈糜烂、疮、痤疮湿疹、疤疹病毒性皮肤病等。临床中采用硼酸盐亲和色谱法测定糖化血红蛋白
清洗剂
硼砂可以作为中和剂加入到重垢型碱性清洗剂中,这类清洗剂的活性成分为硅酸钠、六甲基磷酸钠偏磷酸钠碳酸钠和磷酸钠。这些清洗剂通常和高压或其他机械化学系统一起使用,能有效去除油脂,但对于控制矿物质沉积物毫无作用。这类化合物有一定的溶解能力,一般有轻微的腐蚀性或者无腐蚀性。但长时间与身体接触可能会除去皮肤上的必需油脂,使皮肤容易被感染。
其他
硼砂可作防腐剂、杀虫剂,主要用来预防和治疗果树的缺硼症,也可用于柑橘的防腐保鲜。
理化性质
硼砂有时也写作Na2B4O7·10H2O,但该名称与其结构不一致。它实际上是八水合物阴离子不是四硼酸根[B4O7 ] 2−而是四羟基四硼酸根[B4O5 (OH) 4 ] 2−,所以实际化学式为Na2B4O5(OH)4·8H2O。相对分子质量为381.4。其为白色晶体晶体粉末,无臭、味咸,相对密度为1.73。75℃时该物质失去结晶水,在干燥空气中风化。易溶于水、丙三醇,20℃水中的溶解度为5.1g/100mL,不溶于醇,水溶液呈碱性。加热熔融时呈玻璃体。无水硼酸钠熔点为742℃,分解温度为1575℃。
制备方法
硫酸法
硫酸法是利用硼镁矿制取硼酸的主要方法。硫酸法制备硼砂以硼镁矿粉作为原料,将硫酸加入硼镁矿粉中使其分解,反应产物为粗硼酸和硫酸镁。为了下一步制备硼砂,需将混合产物分离,获得粗硼酸。母液中硼酸和硫酸镁的分离,主要的方法有硫酸盐析法、沉淀分离法(固硼或固镁)、浮选分离法、萃取回收法等方法。从母液中分离高纯度硫酸镁,之后过滤、结晶、分离得到粗硼酸H3BO3,再加纯碱Na2CO3中和而得硼砂。
碱解法
将硼镁矿作为实验原料,在一定温度下焙烧后粉碎再加氢氧化钠溶液进行碱解,过滤及水洗除去残渣,将滤液蒸发浓缩、冷却结晶后加水溶解,再加碳酸氢钠中和,冷却结晶,分离得到硼砂。碱解法是基于硫酸法的B2O3回收率低、成本高、设备腐蚀较严重等缺点而提出的。要使B2O3污染得以解决,硼砂就必须从B2O3含量高的硼矿中提取制备,通过母液回收利用,将母液中残留的B2O3尽可能多地转移到硼砂中。碱解法加工硼镁矿,首先要求矿石焙烧质量好,生烧和过烧都会显著降低碱解率。
碳碱法
利用Na2CO3和CO2反应剂在加压的条件下与硼矿粉反应,此时,硼以B4O72-的形式进入溶液相,而镁以MgCO3沉淀的形式留在渣中,从而达到硼镁分离的目的。通过控制pH值,使镁生成碳酸镁或者碱式碳酸镁沉淀,通过过滤与溶液中的硼分离。加压和升温均可缩短反应时间,加快反应进程。碳碱法制备硼砂,分离硼砂后的母液可直接返回配料,流程短,且排出的矿渣碱性较弱,不易污染环境。碳碱法与碱解法最大的不同在于制备硼砂的过程中有气体CO2参与反应,所以反应过程需在相对密闭的环境下进行。
结构形态
晶体结构
单斜晶系,C62h-C2/c;a0=1.184nm,b0=1.063nm,c0=1.232nm,β=106°35';Z=4。主要玫瑰晶谱线:2.57(100)、2.84(53)、4.86(47)。硼砂晶体结构为双环结构:硼酸根由2个[BO3OH]四面体和2个[BO2OH]三角形彼此共角顶组成;它们通过氢氧键与[Na(H2O)6]八面体共棱形成//c轴的柱相连。这一结构特征使棚砂具//{100}解理。
晶体形态
斜方柱晶类,C2h-2/m(L2PC)。晶体为短柱状或厚板状。常见单形:平行双面a{100}、b{010}、c{001},斜方柱m{110}、w|021}、q{112}等。集合体为晶族状、粒状、多孔的土块状、皮壳状等。
安全事宜
毒性
硼砂是低毒类积蓄性的无机化合物。动物口服硼砂后的半数致死量(LD50)为2~5.33g/kg。硼是人体限量元素,人体若摄入过多的硼,会引发多脏器的蓄积性中毒。硼的毒性作用,在于它可直接通过神经系统影响人体的生化过程。长期从事硼作业者可有神经衰弱、关节痛、性欲减退和秃头症等症状。硼对细菌的脱氧核糖核酸合成有抑制作用,也对人体内的DNA产生伤害。
健康危害
硼砂随食品进入人体内后经过胃酸作用就转变为硼酸,由胃肠道吸收。硼酸在人体内有积存性,尽管每次的摄取量不多,而积少成多。多次摄取会在体内蓄积,妨碍消化道的酶的作用,引起食欲减退、消化不良、抑制各种营养素的吸收,促进脂肪分解,而使体重减轻。硼砂对人体多种脏器有毒性作用。硼砂中毒的临床症状主要表现为心、肝、肾、胃肠、神经、生殖、皮肤等系统的损害。食用人为添加硼砂的食品,轻者引起食欲不振、消化为良、体重减轻;重者出现呕吐、腹泻等消化道刺激症状,皮肤干燥、皮疹、黏膜炎、头晕、头痛等症状,甚至出现红斑、循环系统障碍、休克、昏迷硼酸症。硼砂的成人中毒剂量为1~3g,成人致死量为15~20g,儿童致死量为5g,婴儿致死量为2~3g。慢性硼中毒的最小剂量为100mg/d。中毒病例的平均致死率为55%,婴儿致死率为70%。
检测方法
在推荐标准《食品中山梨酸、苯甲酸的测定》(GB/T5009.29-2003)中,有《禁用防腐剂的定性试验方法》,其中有硼酸、硼砂的定性试验方法。其他的硼砂定性定量检测方法则有多种:改良姜黄试纸法、姜黄素分光光度法、显微结晶法、反相高效液相色谱测定法、荧光灭法、电感耦合等离子体发射光谱法、流动注射分光光度法、铍试剂Ⅲ比色法和分光光度法等等。
参考资料
十水合硼酸钠.国际化学品安全卡.2023-12-30
硼砂.中国大百科全书.2024-01-08
硼酸盐.中国大百科全书.2024-01-08
目录
概述
相关历史
来源分布
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其他
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碳碱法
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