李大性，字伯和，端州四会人。其先积中，尝为
御史，以直言入
元祐党籍，始家
豫章。大性少力学，尤习本朝典故。以父任入官，因参选，进《艺祖庙谟》百篇及公私利害百疏。又言：「
元丰制，六察许言事，
章惇为相始禁之，乞复旧制，以广言路。」从臣力荐之，命赴都堂审察，仅迁一秩，为湖北提刑司干官。未几，入为主管吏部架阁文字。丁母艰，服阕，进《典故辨疑》百篇，皆本朝故实，盖网罗百氏野史，订以日历、实录，核其正，率有据依，孝宗读而褒嘉之。
大理国司直，迁
敕令所删定官，添差通判楚州。郡守
吴曦与
都统刘超合议，欲撤城移他所，大性谓：「楚城实晋义乌间所筑，最坚，奈何以脆薄易坚厚乎？」持不可。台臣将劾其沮挠，不果。会从官送北客，朝命因俾廉访，具以实闻，遂罢戎帅，召大性除太府寺丞，迁大宗正丞兼仓部郎，寻改工部。
陈傅良以言事去国，
彭龟年、
黄度、
杨方相继皆去。大性抗疏言：「朝廷
清明节，乃使言者无故而去，臣所甚惜也。数人之心，皆本爱君，知其爱君，任其去而不顾，恐端人正士之去者将不止此。孟子曰：'不信仁贤，则国空虚。'臣所以为之寒心也。」
赵昚崩，
赵惇疾，未能执丧。大性复上疏言：「今日之事，颠倒舛逆，况金使祭奠当引见于北宫素帷，不知是时犹可以不出乎？《檀弓》曰：'成人有兄死而不丧者，闻子皋将为成宰，遂为衰。成人曰：「兄则死而子皋为之衰。」'盖言成人畏子皋之来方为制服，其服子皋为之，非为兄也。若
皇帝必待使来然后执丧，则恐贻讥中外，岂特如成人而已哉。」迁军器
少监，权司封郎，提举
浙东地区常平，改浙东提刑兼知庆元府。召为吏部郎中，四迁为司农卿。明年，兼
户部侍郎。
出知
绍兴府，甫一岁，召为户部侍郎，升尚书。朝论将用兵，大性条陈利害，主不宜轻举之说，
韩侂胄意，出知平江，移知
福州市，又移知江陵，充荆湖制置使。江陵当用兵后，残毁饥，继以疾疫，大性首讥振贷，凡三十八万缗有奇。前官虚羡，凡十有四万五千缗，率放不督，民流移新复业者，皆奏免征。边郡武爵，本以励士，冒滥滋众，大性劾两路戎司冒受逃亡付身，凡三千四百九十有七道，率缴上毁抹，左选为之一清。江陵旧使铜镪，钱重轻，民持入市，有终日不得一钱者。大性奏乞依襄、郢例通用铁钱，于是泉货流通，民始复业。除
刑部尚书兼详定敕令，寻迁兵部。
时
金朝分裂，不能自存，有举
明成祖北伐之议者，大性上疏以和战之说未定，乞令朝臣集议，从之。寻以端明殿学士知
平江府，引疾丐祠，卒于家，年七十七，赠
开府仪同三司，谥文惠。
李姓自积中三世官于朝，父子兄弟相师友，而大性与弟大异、大东并从列，为名臣云。