聚对苯二甲酸乙二醇酯
一种结晶型饱和聚酯
聚对苯二甲酸乙二醇(英文名称:聚乙烯 terephthalate或poly(ethylene terephthalate),简称PET)是一种结晶型饱和聚酯,中国将聚对苯二甲酸乙二醇酯含量大于85%的纤维简称为涤纶,俗称“的确良”,在英国又被命名为特丽纶。其化学式为(C10H8O4)n,为无色透明(无定形)或者乳白色或浅黄色固体(结晶型)。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的研究始于20世纪30年代,英国的温菲尔德(J.R.Whinfield)在美国杜邦华莱士·卡罗瑟斯(W.H.Carothers)研究的基础上,首先制得了高熔点、结晶性好的高分子化合物聚对苯二甲酸乙二醇酯,并在1946年发表了专利。聚对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇经脱水缩合形成的聚酯类化合物,由于PET具有耐用、透明度高、重量轻、拉伸冲击强度高、耐化学性和可加工性的特征,使其成为全球使用最广泛的包装材料之一,其主要应用于容器包装、纺织业以及工程塑料等领域,如饮料瓶、薄膜、食品包装袋和纺织纤维等。此外,还可以用于制造电子电器、汽车配件、机械设备。
据日本PET瓶协会提供的资料,1995年世界PET瓶用树脂超过250万吨。1998年,美国、西欧和日本PET树脂的消耗量为3622kt,其中用于聚酯瓶的消耗量为2804kt,占77%以上。2000年世界总需求达4000万吨,以北美、欧洲远东为三大消费地区。绝大部分的PET塑料都被制成了一次性消费品,回收利用率不高。同时,由于难以通过热熔或者溶液处理进行循环利用,PET也是最难回收利用的塑料之一,是白色污染的重要来源。PET可以通过机械回收再生(原料回收再生)、化学回收,以及能量回收等途径实现资源的再生利用。一般瓶类适合直接回收再生造粒和化学分解法;纤维可以通过化学回收再生和能量回收利用。
相关历史
1941年,英国的温菲尔德(J.R.Whinfield)在美国杜邦华莱士·卡罗瑟斯(W.H.Carothers)研究的基础上,首先制得了高熔点、结晶性好的高分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯,并在1946年发表了专利。其后不久,英国帝国化学公司开始了试验性生产,商品名称为Terylene(特丽纶),以纤维形式出售,但产量不大。1948年,美国杜邦公司也正式开始聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的生产,商品名称为Daoron(即现在人们所熟悉的聚酯纤维),产量大大超过了帝国化学公司。帝国化学公司不甘落后,在1953年首先进行了聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的试生产,取名Melinex。1954年,杜邦又紧紧跟上,也生产了聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜,取名为mylar。接着,德国法国也都实现了聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和薄膜的工业化。1959年日本引进帝国化学公司专利开始生产纤维,1963年开始生产薄膜。
1965年,日本帝人公司通过用玻璃钢对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行增强,使其可以作为工程塑料,引起了高度重视,世界上主要生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的公司竞相投入到PET改性的研究。但是,由于在成型加工上存在困难,一时尚未能得到很大的发展。这主要是因为在通常的模具温度下,增强聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速度太慢,造成结晶不完全和不均匀,不仅使成型周期延长,而且制品易粘贴在模具上,制品表面粗糙无光泽。1973年,纳撒尼尔·惠氏(Nathaniel Wyeth)发明了PET瓶。1977年,美国伊斯曼公司首先用环己二甲醇取代部分乙二醇,提高聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶速度获得成功;1978年,杜邦用加入尼龙的方法也取得了同样的效果,从而使增强聚对苯二甲酸乙二醇酯以全新的姿态出现在塑料工业的舞台上,大大提高了它在工程塑料领域中的地位。1980年,全世界聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的产量已达5.13×106t,约占合成纤维总产量的49%。1977年用PET制造的饮料瓶(聚酯瓶)正式问世,并获得了迅速发展,成为PET塑料中产量最大的品种。据日本PET瓶协会提供的资料,1995年世界PET瓶用树脂超过250万吨。1998年,美国、西欧和日本PET树脂的消耗量为3622kt,其中用于聚酯瓶的消耗量为2804kt,占77%以上。2000年世界总需求达4000万吨,以北美、欧洲和远东为三大消费地区。
2016年,中国瓶级PET的消费量为633万吨,生产量为758万吨。2019年全球PET产能约248万吨,主要集中在亚洲、欧美及中东地区,其中欧美地区产能约58万吨,占比23%,主要集中在美国、德国荷兰等地;中东(沙特国际石化)产能6.3万吨,占比2.5%;亚洲产能184.2万吨,占74.5%,主要集中在中国、日本等地,中国大陆产能130万吨,占亚洲产能约71%,占全球总产能约54%。
2020年3月,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)列入《海南省禁止生产销售使用一次性不可降解塑料制品名录(第一批)》,并在同年12月1日被禁止生产、销售和使用。2020年,中国瓶级PET的消费量为949万吨,生产量为1044万吨。
应用领域
医药领域
片材和薄膜PET片材是继聚氯乙稀片材之后,用于医药品包装的片材,而在欧洲一些国家禁止聚氯乙烯用于一次性包装之后。PET更成为主要的医药品包装用片材。PET片材是用PET树脂,经干燥→挤出(或流延)铸片→拉伸而成。PET薄膜可以用于医疗用器具基材;以及经过镀铝或涂覆聚偏氯乙烯再与其他薄膜复合,制成复合薄膜,用于药品的包装材料。
生活领域
瓶用树脂PET在包装中主要制成瓶类容器用于充气饮料及纯净水等的包装,其特点是重量轻、强度高、韧性好,透明度高,拉伸取向后可耐较高的内压,化学稳定性好,阻隔性高。结晶度较高的PET树脂是目前较好的耐热包装材料,适用于冷冻食品及微波处理的食品容器,以及热灌装食品的包装。但因皮埃尔·特鲁多玻璃化温度不高(80℃左右),结晶能力不强,导致常见透明的PET制品(如拉伸吹塑的饮料瓶和食用油壶)的结晶度较低,所以它们的耐温性不良(如灌装热水时,易引起变形)。
PET的力学性能良好,由它制得的衣服或用品外观挺括,保型性好,易洗快干,不用熨烫。PET材料易得又价廉,生产工艺流程短,可以高速和直接纺丝,生产规模大型化、全自动化,故生产成本低,价格便宜。其产品有拉伸丝、低弹变形丝、空气变形纱、强力丝、短纤维和牵切条等。PET产品可用于制作各种衣着用品、室内装饰物、床上用品等。
电子电器领域
增强后的PET可用于电子电器方面,制造接插件、线圈、绕线管、电容器和变压器等的外壳、电视机配件、调谐器、开关、自动熔断器、电动机托架和继电器等。PET制成的复合薄膜可以用作录音带、录像带、电影胶片、计算机软盘、各种光盘、X光片、感光胶片等的基材,以及电气绝缘材料、电容器膜、柔性印刷电路板及薄膜开关等电子领域用的材料。
机械领域
PET具有尺寸稳定、精度高、耐磨性好、强度高、质量轻、价格低廉和使用寿命长等优点,因而可用于制造一些机械零件,如齿轮凸轮、泵的壳体、皮带轮、电动机框架和钟表零件等。汽车的结构零部件和电气配件中大量使用了PET,可用于制造配电盘罩、打火电感线圈、各种阀门、排气零件、分电器盖、计量仪器罩、小型电动机罩等。
其他领域
PET可以用于太阳能光伏组件、LED灯、3D打印耗材等。另外,PET还可用于制造汽车的外装零部件。
分子结构
聚对苯二甲酸乙二醇酯是线性结构的大分子,分子链上的官能团排列整齐,没有支链,易于定向,具有一定的成纤和成膜性。聚对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元中,柔性较大的烷基、活动困难的苯环极性酯基,两端的酯基与苯环之间形成了一个大的共轭体系,从而更增大了分子链的刚性,使聚合物材料的韧性较差,呈现一定的脆性,并有较高的玻璃化温度和熔点
聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链上的苯环几乎处于同一个平面上,使相邻大分子上的凹凸部分可以彼此镶嵌,因而具有紧密敛集的能力,有利于结晶的产生。同时,分子链的规整性和不卷曲性也能够促进它结晶。
特性
物理特性
PET为无色透明(无定形)或者乳白色或浅黄色固体(结晶型),无毒、无味,卫生安全性好,可直接用于食品包装。其密度为1.3~1.4g/cm3,熔点为225℃~260℃,折射率为1.655,透射率高,可阻挡紫外光,光泽性好。PET具有良好的阻隔型,对氧气、水和二氧化碳都有较高的阻隔作用。并且吸水率低,并能保持良好的尺寸稳定性。PET的强度和刚度在常用的热塑性塑料中是最大的,薄膜的拉伸强度可与铝箔相当,耐折性好,但耐撕裂强度和抗冲击性能较差。PET的吸湿性低,在25℃的水中浸泡一周的吸水率小于0.6%,可以保持其尺寸稳定。随着PET聚合度的提高,会使其熔点增加。
化学特性
PET对稀酸很稳定,尤其是对有机酸,但不耐浓硫酸硝酸的长时间作用。由于酯基极易在碱性条件下发生水解,所以PET不耐高温下的稀碱,浓碱在室温下就能使其发生破坏。PET对一般的无极性有机溶剂比较稳定,对极性的有机溶剂在室温下也有一定的耐受能力。在室温下,一些有机溶剂如丙酮、苯、甲苯三氯乙烷四氯化碳等对PET的作用不明显。一些酚类化合物如苯酚2-氯苯酚,以及一些混合溶剂在室温下也只是能够使聚对苯二甲酸乙二醇酯发生溶胀,但在加热的条件下则能发生溶解。PET可在120℃温度范围内长期使用,短期使用可耐150℃高温,可耐-70℃低温,且高、低温时对其机械性能影响很小。
制备方法
化学合成法
聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成使用两种原料,为异缩聚。为了将其变为均缩聚,使其缩聚过程为官能团等物质的量之比,一般采用先合成中间体对苯二甲酸双-β-羟乙酯(BHET),再由此中间体经缩聚而得聚合物。中间体BHET的合成方法有酯交换法、直接酯化法和环氧乙烷法。
BHET的合成
酯交换法
酯交换法是将对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)按1:2.5(物质的量之比)比例混合,在乙酸锌乙酸锰乙酸钴催化剂的作用下(催化剂用量为0.01%~0.05%),发生酯交换反应,生成对苯二甲酸双-β-羟乙酯。
直接酯化法
用高纯度的对苯二甲酸(TPA)直接与乙二醇进行缩聚反应,会生成对苯二甲酸双-β-羟乙酯和小分子化合物水。此法可省去对对苯二甲酸双-β-羟乙酯的精制及甲醇的回收,因而成本有所降低。
环氧乙烷法
用二元酸与环氧乙(EO)逐步加成聚合来生成对苯二甲酸双-β-羟乙酯,此法无小分子化合物生成。
PET的合成
通过对苯二甲酸双-β-羟乙酯的缩聚反应,分离出乙二醇,从而制得聚对苯二甲酸乙二醇酯。缩聚反应温度为275~290℃,为提高熔体的热稳定性,可在缩聚釜中加入少量稳定剂。
生物合成法
辛维纳(Synvina)公司及股东巴斯夫(BASF)和阿凡提(Avantium)公司领导的11个欧盟工业伙伴联盟推进的PEF路线,计划使用生物基原料而不是对二甲苯或乙二醇来合成PET。作为PEF合成的关键单体,2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是从可完全再生的生物质己糖衍生物(如葡萄糖或果糖)脱水合成的中间体5-羟甲基糠醛(HMF)转化而成。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所在BioPET聚酯合成方面取得了新进展,通过以生物基芳香单体2,5-喃二甲酸与乙二醇共聚,采用熔融缩聚法,制备了一系列分子结构中呋喃环含量不同的生物基芳香聚酯——聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)(又称生物基PET)。
回收再生
PET常用于制造纺织品和塑料瓶。全球每年要生产将近7000万吨的PET,但绝大部分的PET塑料都被制成了一次性消费品,回收利用率不高。同时,由于难以通过热熔或者溶液处理进行循环利用,PET也是最难回收利用的塑料之一。PET可以通过机械回收再生(原料回收再生)、化学回收,以及能量回收等途径实现资源的再生利用。一般瓶类适合直接回收再生造粒和化学分解法;纤维可以通过化学回收再生和能量回收利用。
机械回收再生
直接再生利用
PET可以直接用于制造碎石。碎石通常用做普通混凝土的粗集料。由于其表面粗糙,与水泥石的粘结性能比卵石好,在同样条件下用碎石配制的混凝土,较用卵石配制的混凝土强度略高。
熔融再生利用
化学回收
废PET制品的化学回收方法主要通过化学解聚的方法回收PET原料单体,也有通过分解制不饱和聚酯的方法。PET的化学解聚主要有:水解、醇解、胺解、氨解和碱解等方法。
不同的解聚工艺路线,有不同的解聚产物。作为商业化规模生产的方法主要是水解和醇解,尤其是醇解,包括甲醇和乙二醇为溶剂的甲醇醇解和乙二醇醇解。
能量回收
废PET纤维因常常是混纺材料,难于采用化学分解的方法回收原料,而热能回收则是一个较好的解决途径。日本某公司在冈山县玉岛工厂建设了固体燃料化设备和锅炉,用于使用后PET纤维和生产过程中的PET废料的热能回收利用。
生物降解
由于PET具有复杂的结构和难降解的特性,不仅长期暴露于土壤和污泥沉积物中,而且通过各种途径进入海洋,给全球生态环境造成严重的威胁。科学家已从近700种海洋生物体内检测到PET碎片,这些碎片的积累导致生物体内分泌紊乱、发育迟缓、细胞坏死以及免疫细胞受到损害等,且生物体内的PET碎片或颗粒会随着食物链的富集威胁到人类的健康,例如减少人体骨髓间充质干细胞和内皮祖细胞的迁移和增殖。PET是一种极难降解的聚酯高分子材料,会在自然环境中存在数十年甚至几十年。
PET的生物降解是指在微生物产生的生物活性酶的作用下,将复杂的聚合物分子转化为简单的小分子,以满足其能量的需求。通过微生物或酶将PET降解为对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)、对苯二甲酸单羟乙酯(MHET)、对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)等组分。能够降解PET的微生物主要包括细菌和真菌,报道的具有PET降解能力的细菌要多于真菌。例如科学家从马来西亚半岛红树林生态系统中分离出的蜡状芽孢杆菌、哥特氏芽孢杆菌和从孟加拉湾附近分离出的烟曲霉,对PET具有一定的降解能力。
目录
概述
相关历史
应用领域
医药领域
生活领域
电子电器领域
机械领域
其他领域
分子结构
特性
物理特性
化学特性
制备方法
化学合成法
BHET的合成
酯交换法
直接酯化法
环氧乙烷法
PET的合成
生物合成法
回收再生
机械回收再生
化学回收
能量回收
生物降解
参考资料