尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)是由Hunter于1981年首次合成的一种具有三维锂离子通道的正极材料。这种材料因其价格低廉、
电势高、环保且安全性能良好,被认为是有潜力替代
钴酸锂(LiCoO2)的新一代
锂离子电池正极材料。
尖晶石型锰酸锂是一种典型的离子晶体,具有正、反两种构型。通过X射线
衍射(XRD)分析可知,正常的尖晶石型锰酸锂具有Fd3m对称性的
立方晶系结构,晶胞
常数a约为0.8245纳米,晶胞体积约为0.5609纳米³。在这种结构中,氧离子呈面心立方密堆积,锂离子占据1/8氧四面体间隙的位置,锰离子则占据氧1/2八面体间隙的位置。单位晶格内包含56个原子,包括8个
锂、16个锰原子和32个氧原子,其中锰离子既有Mn3+也有Mn4+,两者占比均为50%。尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构的两倍,因此每个晶胞实际由8个立方单元构成。这些立方单元分为甲、乙两种类型,每两个
共面的立方单元属于不同的结构类型,而每两个共棱的立方单元则属于同一种结构类型。每个小立方单元内的四个氧离子分别位于体对角线中点至顶点的中心,即体对角线1/4与3/4处。尖晶石型锰酸锂的结构可以简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据,16个八面体位置(16d)由锰离子占据,其中锰离子是Mn3+和Mn4+按照1:1的比例占据,而八面体的16c位置则是空位,氧离子占据了八面体32e位置。这种结构中,MnO6氧八面体相互连接形成一个连续的三维立方排列,从而为锂离子的扩散提供了由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c
共面形成的三维空道。锂离子在这一结构中的扩散遵循8a-16c-8a的直线路径,扩散路径的夹角为107°,这也是尖晶石型锰酸锂作为二次
锂离子电池正极材料的基础。
尖晶石型锰酸锂的生产通常使用EMD(
电解二氧化锰)和
碳酸锂作为原料,并加入适当的添加剂,经过混合、烧结和后处理等步骤完成。这种生产过程不会产生有害物质,也不会排放废水废气,产生的粉末还可以回收利用,因此对环境的影响较小。市场上的
锰酸锂产品主要有A类和B类两种,A类主要用于动力电池,强调安全性及循环性,可逆容量在100~115
MAH/g之间,循环次数超过500次仍能保持80%以上的容量(1C充放)。B类则适用于手机电池类的替代品,追求高容量,一般要求容量在120mAh/g左右,对于循环性的要求相对较低,循环次数在300~500次之间,容量保持率能达到60%以上即可。需要注意的是,A类产品的价格相对于B类产品来说更高。