基磺化或脱氢烷基磺酰化：ArH+SOCl2—→ArSOAr；ArH+Arˊ二氧化硫Cl—→ArSO2Arˊ

用芳基磺酰氯和Friedel—Crafts催化剂处理芳香族化合物可以形成二芳基。这个反应类似于用羧酸酰卤进行Friedel-Crafts酰基化反应。在更好的步骤中，可用芳基磺酸和五氧化二磷在多聚磷酸溶液中处理芳香族化合物。此外仍有另外的方法，如在不需要催化剂的情况下，使用芳基磺酸三甲烷磺酸酐。

最常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯，它和胺等有机化合物发生磺酰化反应。

与胺的酰基化反应相似，若用磺酰氯（如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯等）代替酰氯与伯胺和仲胺反应，则在胺分子中引入了磺酰基，生成相应的磺酰胺，称为磺酰化反应，又称兴斯堡（Hinsberg）反应。例如：

磺酰胺常是黄色结晶固体，具有一定熔点。因此，利用磺酰化反应所生成的磺酰胺可以鉴别伯胺和仲胺。

磺酰胺不溶于水。但伯胺生成的磺酰胺分子中，由于磺酰基是强的吸电基，它吸引电子的结果，使与氮原子相连的氢原子具有较强的酸性，能与浓氢氧化钠水溶液反应生成钠盐而溶于氢氧化钠水溶液中：

在仲胺生成的磺酰胺分子中，氮原子上没有氢原子，不能与氢氧化钠反应生成钠盐，故不溶于氢氧化钠水溶液；叔胺分子中的氮原子上没有氢原子，不与磺酰氯反应。利用这些性质，可以鉴别和分离伯胺、仲胺、叔胺。

与酰化反应相似，胺类氮原子上的氢原子也可被磺酰基（）取代而生成磺酰胺（sulfonic acid 酰胺）。常用的磺酰化剂是苯磺酰氨或对-甲苯磺酰氯（），反应要在氢氧化钠（或钾）溶液中进行。

一级胺起磺酰化作用后生成的苯磺酰胺，其氮原子上仍连着一个氢原子，由于磺酰基是一个强的吸电子基，诱导效应的结果，使得氮上的氢原子显弱酸性，产物可溶于碱而成盐。盐被酸化后又得到一级胺的苯磺酰胺。

仲胺起作用后生成的苯磺酰胺，其氮原子上已无氢原子，所以不能与碱作用生成盐，产物不溶于碱液而成固体析出。三级胺不能起磺酰化作用，因为磺酰胺在酸的作用下可水解为原来的胺，利用这些性质的不同，可分离和区别中、高级的一级、二级和三级胺。

像酰基化反应一样，伯胺或仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基（）取代，生成磺酰胺。

常用的磺酰化剂是苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯，反应需在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中进行。伯胺磺酰化后的产物，氮原子上还有一个氢原子，由于磺酰基极强的吸电子诱导效应，使得这个氢原子显酸性，它能与反应体系中的氢氧化钠生成盐而使磺酰胺溶于碱液中。

反应条件：碱性条件

仲胺生成的磺酰胺，氮原子上没有氢原子，所以不与氢氧化钠成盐，也就不溶于碱液中而呈固体析出。叔胺的氮原子上没有可被磺酰基置换的氢，故与磺酰氯不起反应。

当伯、仲、叔三种胺混在一起时，可以通过磺酰化反应将它们分离。因为伯胺磺酰化的产物溶于碱液，仲胺生成的磺酰胺呈固体析出，而叔胺不与苯磺酰氯反应，也不溶于碱液，这样，将三种胺与苯磺酰氯反应后的混合液蒸馏，则叔胺被蒸出，将蒸去叔胺后余下的蒸馏液过滤，滤出的固体为仲胺的磺酰胺，滤液酸化后，可得伯胺的磺酰胺，磺酰胺在酸的作用下可水解为原来胺。这个反应叫做兴斯堡（Hinsberg）反应，可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。