郑锡勇通过戏剧舞台走进电影界，戏剧作品有《雨》，《有良心的小偷》，《孝敬的后辈》，《学习的有趣方法》等。2006年郑锡勇在《王的男人》《同伙》等热门影片中都有上乘表现，2007年初上映的《
蒙面达虎》中他则扮演了发掘夜总会小贩。
2021年3月3日，参演电视剧《窥探》在韩国播出。5月14日，参演的电视剧《MovetoHeaven：我是遗物整理师》在韩国首播。10月22日，参演的电视剧《
酒鬼都市女人们》在韩国首播。
2022年6月29日，参演的电视剧《非常律师禹英》在韩国首播。10月6日，参演的电影《
20世纪少女》在釜山电影节上映，并于10月21日在韩国网络上映。在电影《
郑家牧场》的演职人员表中，郑锡勇在列。