柠檬醛
合成紫罗兰酮和维生素A的原料
柠檬醛(citral)又叫香叶醛香草醛化学分子式是C10H16O,学名为 3,7- 二甲基2,6-辛二烯醛,具有浓郁的柠檬香味,是一种无色至淡黄色的透明油状液体,也是一种典型的开链单萜化合物。
柠檬醛容易挥发,与空气接触后易氧化呈现黄色,不溶于水,但能溶于乙醇。其化学性质较活泼,在光、热或酸碱及氧化剂存在条件下能发生聚合反应和氧化反应。在天然植物芳香油中,柠檬醛以顺式柠檬醛(橙花醛)和反式,反式-己二烯二酸柠檬醛(香叶醛)几何异构体组成的混合物形式存在。天然柠檬醛植物精油的生产提取方式主要有蒸汽蒸馏法、亚硫酸钠加成法、减压病蒸馏法和分子蒸馏提取法等。
由于柠檬醛的用途广、市场需求大、经济价值高,柠檬醛受到研究人员的广泛关注和研究。以柠檬醛作为原料,研究人员能合成多种半合成香料及其衍生物,如突厥、紫罗兰酮维生素a维生素e等。 同时,柠檬醛有着良好的抗菌、抗氧化、抗过敏性能, 具有缓解心律失调等功效,可以应用于合成香料、食品添加、医疗制药等多个领域。
简介
柠檬醛b(又称橙花醛、顺式柠檬醛)为无色或淡黄色液体;沸点120℃,密度0.8869克/厘米(20℃)。两种异构体都溶于乙醇乙醚
通常情况下绿柠檬醛是以上两者的混合物,为淡黄色有柠檬香味的油状易挥发液体,难溶于水,可溶于乙醇、乙醚、丙二醇、丙三醇矿物油等有机溶剂。相对密度0.891(25/25℃),沸点228-229℃。存在于柑橘油、柠檬油、柠檬草油山苍子油白柠檬油马鞭草油等植物芳香油
柠檬醛可从精油中分出;也可从工业牻牛儿醇(及橙花醇)用铜催化剂减压病气相脱氢得到;也可从脱氢芳樟醇在钒催化剂作用下合成。柠檬醛可用于制造柑橘香味食品香料,因易氧化并聚合而变色,只用于中性介质中;还用于合成异胡薄荷脑羟基香茅醛紫罗兰酮,紫罗兰酮是合成维生素a的原料。柠檬醛是一种萜类化合物
生产及检测
生产方法
①天然存在于柠檬草油,柠檬油、白柠檬油、柑橘属油、山苍子油、马鞭草油中。在柠檬草油、山苍子油的天然芳香油中含量70-80%,可以从精油中划温蒸馏而得。如果需制取精品,可用亚硫酸氢钠法进行纯化处理后,减压蒸馏。工业上合成柠檬醛的方法是以合成甲基庚烯酮为基础,由甲基庚烯酮和乙炔制得3,7-二甲基辛烯-6-炔-1-醇-3(脱氢芳樟醇)。然后,在聚合的硅催化剂存在下,于140-150℃在惰性溶剂里将脱氢芳樟醇直接重排而成。另外,从工业牻牛儿醇(及橙花醇)用铜催化剂减压病气相脱氢可制取柠檬醛。
②柠檬醛天然存在于山苍子油(约80%)、柠檬草油(80%)、丁香罗勒油(65%)、酸柠檬叶油(35%)和柠檬油,工业上可以从天然芳香油中分离而得,也可由化学合成制备。
③以甲基庚烯酮为原料合成
乙氧基乙炔溴化镁与甲基庚烯酮缩合生成3,7-二甲基1-乙氧基-3-羟基-6-辛烯-1-炔,经部分催化加氢得烯醇醚,后者用磷酸水解和脱水得柠檬醛,得率按甲基庚烯酮计为68%。也可由乙炔与甲基庚烯酮缩合制得脱氢芳樟醇,然后在缩合硅砜催化下,在140~150℃和惰性溶剂中重排得到柠檬醛。
④从山苍子油中分离(这是中国生产柠檬醛的主要方法)
⑤由柠檬草油或山苍子油用分馏法或亚硫酸氢盐法分离而得。由牻牛儿醇、橙花醇或芳樟醇在铬酸催化下氧化而得。
检验方法
取柠檬醛1mL,加亚硫酸氢钠试液2mL和碳酸钠试液2滴,振荡混合,发热后生成白色的结晶块。然后再追加亚硫酸氢钠10mL,置水浴上边振荡边加热,其结晶块溶解,失去绿柠檬样的香味。
用途
GB 2760—96规定为允许使用的食用香料。主要用于配制柠檬、柑橘和什锦水果型香精,亦为合成紫罗兰酮的主要原料。
用作调香剂,配制柠檬香精,也用作合成紫罗兰酮和维生素a的原料
用途广泛,用于需要柠檬香气的各个方面。是柠檬型、防臭木型香精、人工配制柠檬油、香柠檬油橙叶油的重要香料。是合成紫罗兰酮类、甲基紫罗兰酮类的原料。也可用来掩盖工业生产中的不良气息。还可用于生姜、柠檬、白柠檬甜橙、圆柚、苹果车厘子葡萄、草莓及辛香等食用香精。酒用香精亦可用之。
绿柠檬醛是中国规定允许使用的食用香料,可用于配制草莓、苹果、杏、甜橙、柠檬等水果型食用香精。用量按正常生产需要,一般在胶姆糖中使用量为1.70mg/kg;烘焙食品中43mg/kg;糖果中41mg/kg;冰饮中23mg/kg;软性饮料中9.2mg/kg。
用于人造柠檬油,柑橘属油的调制,以及其他柑桔类香料、水果香精、樱桃、咖啡、李子等食品的香精,还广泛用于餐具的洗洁精、肥皂、花露水的加香剂。柠檬醛是合成紫罗兰酮甲基紫罗兰酮、二氢大马酮等原料;作为有机原料可还原为香茅油、橙花醇与牻牛儿醇;还可转化成绿柠檬。医药工业中用于制造维生素a和E等,也是叶绿醇的原料。
主要用于配制柠檬香精和制造柑橘类香料,也用于合成紫罗兰酮(合成维生素A的原料)、柠檬腈、甲基紫罗兰酮、羟基香茅醛、异胡薄荷脑、二氢大马酮等化合物。亦有抗菌和和信息素功能。
柠檬醛的化学性质较活泼,容易发生氧化还原反应生成香叶酸或香叶醇/橙花醇。
香水过敏者应避免接触柠檬醛。
毒理学资料
【毒性】ADI 0~0.5mg/kg(FAO/WHO,1994)。
【LD50】4960mg/kg(大鼠,经口)
【使用限量 FEMA(mg/kg)】软性饮料9.2;冰饮23;糖果41;焙烤食品43;胶姆糖170。
【添加剂功能】食品用香料,用于配制香精的各香料成分
【最大允许使用量(g/kg)】不得超过在GB 2760中的最大允许使用量
【最大允许残留量(g/kg)】不得超过在GB 2760中的最大允许残留量
物理化学性质
无色或微黄色液体,呈浓郁绿柠檬香味。无旋光性。有顺反异构体二种。用亚硫酸氢钠处理,顺式溶解性极微,而反式,反式-己二烯二酸却很大,故可将两者分开。
顺式柠檬醛(橙花醛):
【相对密度】0.8898
折射率(nD20)】1.4891
沸点】118~119℃(2666Pa)。
反式柠檬醛(香叶醛):
【相对密度】0.8888
【折射率(nD20)】1.4891
【沸点】117~118℃(2666Pa)。
柠檬醛溶于油类、丙二醇和乙醇,不溶于丙三醇和水。
天然品存在于柠檬草油(70%~80%)、山苍子油(约70%),柠檬油、白柠檬油柑橘属叶油等中。
柠檬醛在硫酸作用下能环化生成对伞花烃。在碱中不稳定,强碱作用下能被树脂化。
含量分析
准确称取试样约1g,然后按醛和酮测定法中羟胺法(OT-7,方法一)进行。计算中的当量因子(e)取76.12。
安全信息
危险品标志 Xi
危险类别码 38-43
安全说明 24/25-37
危险品运输编号 1760
WGK Germany 1
RTECS号 RG5075000
HazardClass 8
PackingGroup III
毒害物质数据 5392-40-5(Hazardous Substances 数据)
上下游信息
下游产品:
香茅油\u003e牻牛儿醇\u003e香草醛\u003e橙花醇--\u003e紫罗兰酮\u003e羟基香茅醛\u003eBETA-环柠檬醛--\u003e异植物醇\u003e2,6-二甲基辛醛\u003ealpha-紫罗酮--\u003e甲基紫罗兰酮--\u003e异美汀\u003eBETA-二氢紫罗兰酮--\u003e4-(2,5,6,6-四甲基-2-环己烯1-基)-3-丁烯-2-酮--\u003e3-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己基2-烯)-3-丁烯-2-酮--\u003e大马士酮--\u003e3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈--\u003e1,1-二乙氧基3,7-二甲基-2,6-辛二烯-\u003e柠檬提取物--\u003ebeta-紫罗酮--\u003e1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1,6-庚二烯-3-酮
上游原料:
碳酸氢钠\u003e亚硫酸氢钠\u003e月桂醇聚氧乙烯醚\u003e磺酸\u003e芳樟醇\u003e牻牛儿醇\u003e1-辛烯\u003e橙花醇--\u003e天然芳香油\u003e柠檬草油\u003e甲基庚烯酮\u003e乙氧基乙炔\u003e山苍子油\u003e丁香罗勒油--\u003e柠檬油--\u003e合成柠檬醛--\u003e马鞭草油--\u003e脱氢芳樟醇--\u003e白柠檬油\u003e柠檬叶油
制备
从柠檬油中分离,也可从香叶醇、橙花醇、芳樟醇用铜催化剂作用下减压病气相脱氢氧化制取,或由脱氢芳樟醇在聚钒有机硅氧烷催化剂作用下异构化合成。脱氢芳樟醇可从甲基庚烯酮和乙炔制得。如需制取精品,可用亚硫酸氢钠处理生成结晶性的柠檬醛亚硫酸氢钠加合物,进行纯化后减压蒸馏。
类似物质
柠檬酸,名称类似但结构上不相关的羧酸
环柠檬醛,六元环状醛类,用作合成原料
异环柠檬醛,环柠檬醛的异构体,用作香精成分
香柠檬醛,柠檬醛的双键位置异构体
牻牛儿醇、橙花醇,柠檬醛衍生出的醇类
柠檬腈,柠檬醛衍生出的腈类
香草醛,柠檬醛的部分饱和衍生物
生态学数据
通常对水是不危害的,若无政府许可,勿将材料排入周围环境。
分子结构数据
摩尔体积(cm3/mol):177.7
等张比容(90.2K):405.6
表面张力(dyne/cm):27.1
极化率(10-24cm3):19.17
计算化学数据
疏水参数计算参考值(XlogP):2.7
氢键供体数量:0
氢键受体数量:1
可旋转化学键数量:4
拓扑分子极性表面积(TPSA):17.1
原子数量:11
表面电荷:0
复杂度:171
同位素原子数量:0
确定原子立构中心数量:0
不确定原子立构中心数量:0
确定化学键立构中心数量:0
不确定化学键立构中心数量:1
共价键单元数量:1
性质与稳定性
常温常压下稳定,无色或微黄色液体,呈浓郁绿柠檬香味。无旋光性。沸点228℃,闪点92℃。有顺式与反式,反式-己二烯二酸两种异构体。用亚硫酸氢钠处理,顺式溶解性极微,而反式却很大,故可将两者分开。顺丁烯二酸二丁酯柠檬醛:相对密度(d200.8898,折射率(nD20)1.4891,沸点118~119℃(2666Pa)。反式柠檬醛:相对密度0.8888,折射率(nD20)1.4891,沸点117~118℃(2666Pa)。溶于非挥发性油、挥发性油、丙二醇和乙醇,不溶于丙三醇和水。在碱性和强酸中不稳定。
天然品存在于柠檬草油(70%~80%)、山苍子油(约70%),柠檬油、白柠檬油柑橘属叶油等中。
毒性:大鼠口服LD50为4960mg/kg。
贮存方法
铝桶或玻璃瓶密闭包装。贮存于阴凉干燥处。
0kg或25kg塑料桶包装。存贮于阴凉、通风的仓库中,远离热源和火种。
参考资料
目录
概述
简介
生产及检测
生产方法
检验方法
用途
毒理学资料
物理化学性质
含量分析
安全信息
上下游信息
制备
类似物质
生态学数据
分子结构数据
计算化学数据
性质与稳定性
贮存方法
参考资料