当前普遍接受的观点是,环己二烯酮上的吸电子取代基比供电子取代基更容易发生迁移。具体来说,如果化合物1上的X取代基比
甲基吸电子能力强的话,那么X取代基相对容易发生迁移,反之则难。
N-
乙基螺
内酰胺4在酸性介质中,经历优势的C-C键迁移而得到化合物。另外,据Cherest和Lusinchi报道,中间体经完全的C-C键
迁移重排获100%的5-
甲氧基2-羟基
吲哚。上述两个例子似乎足以证明碳比氮容易迁移,并正好与当前普遍接受的关于
电负性与迁移倾向关系的观点相符合。实际上,这种现象也可以依据正碳离子易被位于相邻连着
烷基的氮孤电子对稳定化而得到合理的解释。
菊川靖雄等发现,带有N-烷氧基内酰胺的螺二烯酮在己二烯酮-
苯酚的重排中,氮占优势地发生迁移,这是迄今所见的唯一的文献报道。他们所合成的5个带有烷氧基的螺化合物在酸性条件下都经历
己二烯酮-苯酚重排。
化合物18在分子内环化反应中,可得到两种异构体20和21,其产率分别为57.3%和11%。列举这个反应是为了进一步说明,主产物是通过
螺环己二烯
内酰胺中间体19,经带有烷氧基的氮占优势的迁移所得。
螺内酰胺在己二烯酮-苯酚的重排中,N-烷氧基氮的迁移倾向比碳大,而N-
烷基氮的迁移倾向比碳小,尽管该氮上还连着
电负性较强的
酰基。这个事实给我们提供了一个有益的启示,在评价中心原子迁移倾向时,除考虑自身的电负性外,还必须考虑其所处的化学结构环境对其迁移倾向所施加的正负影响,只有综合考虑才能作出合理的解释和正确的判断。还应该指出的一点是,任何理论解释和推测最终必须得到实验的证明和支持。