迁移倾向
化合物
螺内胺在己二烯-苯酚重排中,带烷基氮的迁移倾向比碳小,而带氧基氮的迁移倾向比碳大。
研究己二烯酮-苯酚重排中取代基迁移倾向的大小,为正确理解在正碳离子反应中迁移提供了一种有效手段。
简介
当前普遍接受的观点是,环己二烯酮上的吸电子取代基比供电子取代基更容易发生迁移。具体来说,如果化合物1上的X取代基比甲基吸电子能力强的话,那么X取代基相对容易发生迁移,反之则难。
N-烷基酰胺氮与碳迁移倾向的大小
N-乙基内酰胺4在酸性介质中,经历优势的C-C键迁移而得到化合物。另外,据Cherest和Lusinchi报道,中间体经完全的C-C键迁移重排获100%的5-甲氧基2-羟基吲哚。上述两个例子似乎足以证明碳比氮容易迁移,并正好与当前普遍接受的关于电负性与迁移倾向关系的观点相符合。实际上,这种现象也可以依据正碳离子易被位于相邻连着烷基的氮孤电子对稳定化而得到合理的解释。
菊川靖雄等发现,带有N-烷氧基内酰胺的螺二烯酮在己二烯酮-苯酚的重排中,氮占优势地发生迁移,这是迄今所见的唯一的文献报道。他们所合成的5个带有烷氧基的螺化合物在酸性条件下都经历己二烯酮-苯酚重排。
化合物18在分子内环化反应中,可得到两种异构体20和21,其产率分别为57.3%和11%。列举这个反应是为了进一步说明,主产物是通过螺环己二烯内酰胺中间体19,经带有烷氧基的氮占优势的迁移所得。
螺内酰胺在己二烯酮-苯酚的重排中,N-烷氧基氮的迁移倾向比碳大,而N-烷基氮的迁移倾向比碳小,尽管该氮上还连着电负性较强的酰基。这个事实给我们提供了一个有益的启示,在评价中心原子迁移倾向时,除考虑自身的电负性外,还必须考虑其所处的化学结构环境对其迁移倾向所施加的正负影响,只有综合考虑才能作出合理的解释和正确的判断。还应该指出的一点是,任何理论解释和推测最终必须得到实验的证明和支持。
参考资料
目录
概述
简介
N-烷基酰胺氮与碳迁移倾向的大小
参考资料