早在1948年,
罗姆半导体集团哈斯公司即开始用
甲烷进行氨化氧化反应生产
氢氰酸(安德罗索夫法)。1960年,第一套
丙烯氨化氧化生产
丙烯腈的装置由美国
俄亥俄州标准油公司建成并投入生产,此过程的出现对石油化工的发展具有重大意义。以后
孟山都公司等还开发了用
丙烷氨化氧化生产丙烯腈的过程。1966年日本
昭和电工公司开发的由
间二甲苯氨化氧化生产
间苯二腈的方法也获得工业化。20世纪70年代,美国鲁姆斯公司开发了一种类似的过程,称氧化氨解,它与氨化氧化法不同之处是在反应器中不通空气,反应需要的氧取自
金属氧化物催化剂晶格中的氧,被还原的金属氧化物催化剂送入再生器,用空气氧化,烧掉吸附的化合物后,返回反应器使用。
为气固相反应过程,工业上有实际意义的过程主要有:①
烯烃的氨化氧化,例如:②
烷烃的氨化氧化,例如:③ 芳烃的氨化氧化
氨化氧化反应所用催化剂,除甲氨化氧化反应使用Pt-Rh金属丝网催化剂(见
金属催化剂)外,大多用
金属氧化物催化剂。包括:①磷铋系催化剂,如磷-钼-铋-铁--钴-氧。②锑系催化剂,如-锑-氧、锑-铁-氧、锑-锌-氧等。③钒系催化剂,如钒-钼-氧、钒-钛-氧,以及钒与铬、、锑等的氧化物。磷钼铋系和锑系催化剂主要用于
烯烃的氨化氧化,钒系催化剂主要用于芳烃及
杂环化合物的氨化氧化。这些氧化物均制成
负载型催化剂,常用的催化剂载体有硅胶、
氧化铝和
碳化硅等。
氨化氧化反应系强放热反应,因此反应热的移出是重要的。反应通常在常压下进行,除甲烷氨化氧化制氢酸是在高温下进行外,一般氨化氧化反应温度为,过高的反应温度由于深度氧化等副反应增多,会使反应产物的收率下降,且使催化剂的寿命缩短。由于在长时间高温缺氧的条件下操作会使催化剂的活性不能稳定持久,故氨化氧化反应一般在空气过量的情况下进行(烃与空气的
摩尔比为1:10左右)。为了减少副反应,氨的用量不能低于理论量,但为避免回收过量氨而消耗
硫酸,氨用量不宜过高,略高于理论量即可。原料中的
硫化物应脱除,以防催化剂中毒。
除甲烷氨化氧化过程采用装有多层铂-金属丝网催化剂的薄层反应器外,其他均采用固定床反应器(列管式)或流化床反应器。后者主要用于
丙烯腈生产。
氨化氧化过程在工业上主要应用于生产有机腈化物,其中最重要的是
丙烯氨化氧化制丙烯腈。此法制丙烯腈由于原料价廉易得,可一步合成,并可采用高效催化剂,几乎取代了所有其他的生产方法。
甲烷氨化氧化是生产
氢氰酸的重要方法。其他的工业应用还有对、间位
二甲苯氨化氧化生产相应的苯二腈,以及 β-
甲基吡氨化氧化生产 β-
氰基吡啶等。