重芳烃(Heavy aromatic hydrocarbon)是指石油和煤加工过程中副产的C9以上的单环、
双环汽车或多环芳烃的总称。
重芳烃主要来源有以下5种:炼油厂重整、抽提装置经分离苯、
甲苯及
二甲苯后所得的副产;
化纤厂通过宽馏分重整、抽提、分离出苯,再经C7~C9
芳香烃歧化、分离二甲苯后所得的副产;石油裂解生产
乙烯时联产的汽油,经抽提苯、甲苯及二甲苯后所得的副产;
催化裂化柴油、回炼油和澄清油中的重芳烃;催化裂解生产
烯烃时联产
石脑油馏分中的重芳烃。
重芳烃的组成非常复杂,其中C10重芳烃总共约有100多种组分。目前,除C9芳烃(少量C10芳烃)可用于
烷基转移反应制备混二甲苯外,C10及其以上重芳烃中经济价值较大的组分仅含8%左右。一般经过简单精馏操作,分离出价值较高的
均四甲基苯、偏四甲苯、萘、甲基萘等,其余少部分用于生产溶剂油或作为汽油的调合组分,大部分用作低价燃料,同时有20%~30%的C10重芳烃转化为重质
渣油。
应用领域
重芳烃的利用可分为混合组分利用和单一组分利用两大类。
混合重芳烃的利用
分离组分的利用
重芳烃是生产精细化学品的重要原料,其中以
偏三甲苯,
均三甲苯及
均四甲基苯等应用广泛。
化学组成
重
芳香烃是
混合物,主要是C9以上芳烃,是145~180℃馏出的混合物,它的组成一般为
甲苯占25%~40%,
乙基甲苯占20%~25%,
脂肪烃和
环烷烃占8%~15%,丙苯和
异丙苯占10%~15%,
均三甲苯占10%~15%,
偏三甲苯占12%~20%。
理化性质
重芳烃是无色或浅黄色液体,芳香烃气味,稳定性好,有较强的溶解能力,不溶于水,溶于有机溶剂(如乙醇、苯等)。遇高热、明火及
强氧化剂易引起燃烧,冰/熔点:-45℃,沸点范围:140-185℃,闪点:40℃,引燃温度:450℃。
来源
重芳烃的来源很多,它不仅含于石油馏分中,而且也含于煤焦油、甚至原油中。主要来源有以下5种:炼油厂重整、抽提装置经分离苯、
甲苯及二甲苯后所得的副产;
化纤厂通过宽馏分重整、抽提、分离出苯,再经C7~C9
芳香烃歧化、分离二甲苯后所得的副产;石油裂解生产乙烯时联产的汽油,经抽提苯、甲苯及二甲苯后所得的副产;催化裂化柴油、回炼油和澄清油中的重芳烃;催化裂解生产
烯烃时联产
石脑油馏分中的重芳烃。重芳烃的来源不同,其组成也不相同。
加工工艺
精馏分离
对重芳烃按不同组分分离出利用价值较高的
芳烃溶剂油、
均四甲基苯、萘及甲基萘等化工产品。主要有两个代表性的工艺流程。工艺流程一是来自于
天津大学长期对C9
混合芳烃分离技术加以研究,有着成功的技术和经验,主要是利用双塔(脱轻塔和
偏三甲苯塔)精馏法分离出重芳烃中的Chemicalbook偏三甲苯,目前国内大都采用该技术。工艺流程二是锦州石化精细化工公司的技术,其所用原料,一部分是炼油重整装置副产的C9重芳烃,另外一部分是从国外进口的(C9+C10)混合宽馏分原料。其工艺流程是对原有国产C9重芳烃工艺流程加以改动,副产溶剂油和
均三甲苯。
轻质化工艺
重
芳香烃轻质化主要是指C以上的单环以及双环
烷基芳烃通过烷基断裂、转移以及加氢等方式将重芳烃转化为高附加值的 BTX、汽油调和剂等轻质类芳烃化工产品,具有较高的经济效益和市场价值。在20世纪60年代已有重芳烃轻质化相关研究,其主要方法有热解法和
脱烷基法。现有的轻质化主要有重芳烃脱烷基、选择加氢开环以及烷基转移等技术。针对于重
芳香烃中的
单环芳烃,主要采取脱
烷基和烷基转移2种方式,而重芳烃中的双环芳烃,主要采用选择开环加氢的方法。
以下为主要轻质化工艺:
HAD工艺
HAD工艺采用热脱烷基技术路线,即反应过程中不使用催化剂,工艺简单,耗氢均匀,但反应所需温度甚高。主要是将重芳烃转化为高
纯苯,年生产100kt苯。该工艺使用活塞流式热反应器,原料以
芳香烃为主,含16.8%的C10芳烃以及少量芳烃和非芳烃,产率可达95%,其收率接近由
甲苯热加氢
脱烷基制苯收率,不过氢耗比甲苯进料高,同时还有新的重芳烃生成。
Detol工艺
Detol工艺采用
催化加氢
脱烷基技术路线,使用固定床反应器,催化剂是Cr2O3/Al2O3,日加工能力为45000~378500m3。原料以质量分数分别为85.4%和11.3%的重芳烃、苯和少量甲苯。产物为芳烃和苯,收率分别为37.7%和36.9%。该工艺对温度条件要求很高,反应进口温度为620℃,出口温度高达700~720℃,压力为4.5MPa,氢烃比为6。
HAL工艺
此工艺由北京石科院开发。催化剂为氢型ZSM-5负载Re、Sn、Pt或Pd各金属的
混合物。采用绝热反应器,反应进料以C9
芳香烃为主,反应器入口反应温度为375~390℃;反应压力为0.80~0.85MPa;氢烃比为5~6,原料油液空速为1~4h-1,BYX收率超过50%。缺点是所用的
贵金属催化剂成本较高,载体ZSM-5
分子筛内表面酸中心利用率低。
其他工艺
TAC9工艺,ZEOLYST/SK工艺,Trans-Plus工艺均采用
烷基转移技术路线。转化率为45%~50%。工艺流程简单,可在传统的工艺装置基础上改造使其渐臻完善。
安全事宜
物理化学危险
重芳烃易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热极易燃烧爆炸。与
氧化剂能发生强烈反应。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方遇火源会着火回燃。
健康危害
重芳烃对眼及上呼吸道有刺激作用,高浓度时对中枢神经系统有麻醉作用。急性中毒,短期内吸入较高浓度本品可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽充血、头晕、头痛、
胸闷四肢无力、
意识模糊、步态蹒跚。重者可有躁动、抽搐或
昏迷,个别有癔病样发作。慢性影响,长期接触有
神经衰弱综合征,女工有
月经失调,工人常发生皮肤干燥、皲裂、
皮炎。
环境危害
对水体、土壤和大气可造成污染。
燃爆危险
本品易燃,具刺激性。
GHS危险性类别
该产品属于
甲类液体3,皮肤腐蚀/刺激-2,急性
毒性经皮-4,急性毒性-吸入-4。
急救措施