烯胺(enamines)是指具有“C=C-NH2“结构的一类化合物的总称,但是习惯上所谓烯胺往往是指α,β-不饱和三级胺。基化合物能与
仲胺加成,生成醇胺,当 羰基化合物具有α-氢时,α-氢能与羟基脱水生成一分子不饱和胺——烯胺。
烯胺具有负碳离子的结构特点,具有亲核性,可与
卤代烷发生
亲核取代,生成基化产物;与
酰卤经亲核加成-消除生成基化产物。因生成的
烷基化和酰基化产物具有亚盐的结构,的极性很大,很容易与水发生亲核加成而水解成原来的
羰基,得到羰基的α-碳具有烷基或酰基的。
用此法制α-烷基取代、酰基取代的酮均道先是酮与
仲胺反应制得相应的
烯胺,再烷基化或酰基化得取代的亚铵盐,最后亚铵盐经酸性水解得α-烷基化取代的酮或α-酰基取代的酮即1,3-
二酮,这一方法是酮在α-碳原子上引入烷基或酰基的重要主法之一。烯胺在结构上具有两个亲核部分(原酮的α-碳原子和氮原子),在与不活泼
卤代烷进行烷基化反应时,会有不可逆的N-烷基化副产物形成,C-烷基化产物的收率很低;而活泼卤代烷如
碘甲烷、
烯丙型卤代烷、苯甲型
卤代物、α-卤代酸等主要发生C-烷基化反应。
在1954年Stork利用烯胺作为中间体提出了一类
羰基化合物的烷基化和
酰基化的新合成方法。这类合成方法不需要碱性催化剂,可以免除碱催化的烷基化和
酰基化反应中由于碱的存在而引起的许多困难,如自缩合反应、Michael反应、再烷基化等副反应。利用这一反应合成了许多难以制得的化合物。导向基引入之后给后续基团的引入提供了指引 使其在指定位置上的反应率提高
比较经典的如均三
溴苯合成中先引入
氨基涉及使用苯硫基、硝基、硼
烷基等数种导向基或通过改变底物反应性如亲电性、变为分子内反应等进行具有区域选择性特性的反应;