四化硅(
硅 tetrafluoride )又叫氟化硅、 四氟
硅烷,是一种
卤化物,为无色气体,结构为正四面体,密度为1.66g/cm3(-95℃,固态),
熔点为-90.2℃(在1.757×105Pa下),
沸点为-86℃,溶于
乙醇、
甲醇等,遇水会发生
水解反应,也容易被碱溶液分解。四氟化硅可与
碱金属、铝、很多金属
氧化物、碱金属
氟化物等反应,此外还可与某些
有机化合物(
丙酮、芳香族胺类等)形成加成产物。
自然界中火山爆发时的烟雾中会含有大量的四氟化硅,大量的四氟化硅是工业上生产磷肥的副产物。可由
氢氟酸与含硅
矿石反应制得,也可由
石英与氢氟酸反应,或由
萤石和
石英砂的
混合物与
硫酸作用来制得。在实验室可用
氟硅酸与
氯化钡为原料制得,也可用直接由
单质硅和F2制得。
四氟化硅在
电子和
半导体行业中主要作为氮化硅、硅化等的
蚀刻剂和高纯
高纯二氧化硅的原料,还可用于制备电子级
硅烷或硅、
太阳能电池、氟硅酸和
氟化铝等。此外,四氟化硅还可作为
氟化剂、催化剂、蒸熏剂、水泥和
人造大理石的硬化剂以及用于
化学分析、
油井钻探、镁合金浇铸等。但四氟化硅具有一定毒性,急性毒性属于中等毒类,人体吸入可能导致咳嗽、灼烧感、呼吸短促以及
呼吸困难等,但是症状可能推迟显现。
相关历史
1771年,
卡尔·舍勒用
硅石(SiO2)与
氢氟酸作用,生成一种无色有刺激气味的、在空气中冒烟的气体—四氟化硅。后来,1811年,
法国化学家
约瑟夫·路易·盖-吕萨克和
泰纳尔也应用
二氧化硅与氢氟酸进行反应,先制得四氟化硅,再将四氟化硅与钾蒸汽共热,最早提取到
单质硅。
理化性质
物理性质
四氟化硅是正四面体结构,偶极矩为零,相对分子量为104.079,为无色气体,具有窒息气味,吸湿性强,蒸气相对密度为3.6,
熔点为-90.2℃(在1.757×105Pa下),
沸点为-86℃,
比热容为0.708kJ/(
千克K),临界温度为14.15±0.02℃,临界压力为37.15±0.05Pa,
升华热为25.72kJ/
摩尔(在177.7K和1.01325×105Pa时),融化热为7.03kJ/mol(在182.9K和1.759×105Pa时),蒸发热为18.65kJ/mol(182.9K和1.759×105Pa),蒸气压为1126.9~1.27×105TPa,
升华压为1395.7~1.804×105/TPa。四氟化硅易溶于
乙醇,遇水会发生反应,其在不同
溶剂中的
溶解度如下:
化学性质
四氟化硅不和氢起反应(在太阳光中),也不与下列物质起反应:碳、磷、碘、大部分的其他非金属,锌、汞、H₂S、HNO₃ 、N₂O₂、N₂O₅、熔融
氯酸钾及
碘化钠碱金属的
碳酸根和
硼酸盐。但可与水、碱溶液、碱金属、金属
氧化物、碱金属
氟化物、金属铝、氢化铝钠以及
丙酮、芳香族胺类等
有机化合物反应。
四氟化硅与水反应生成白色
硅酸沉淀和
氟化氢。若四氟化硅过量,其可继续与
氢氟酸反应生成
氟硅酸。但是,无水氟化氢不与四氟化硅反应,因为氟硅酸仅存在于
水溶液中。
四氟化硅也容易被碱溶液分解。
当钠和钾受热在SiF4中燃烧时,可生成一种硅、碱金属
氟化物和碱金属
氟硅酸盐的
混合物。
四氟化硅与许多金属氧化物迅速反应生成相应的金属氟化物和
二氧化硅。
四氟化硅与铝一起加热时,也会发生于碱金属类似的反应,但很难把得到的硅-
氟化铝混合物分离。
四氟化硅和氢化铝钠在
二甲醚/
甲苯中反应生成
硅烷和四氟化铝钠。
四氟化硅可与某些有机化合物形成加成产物,如
丙酮、芳香族胺类和
Grignard试剂等,四氟化硅与格林试剂反应所生成的R3SiF较相应的
氯化物更为稳定。
应用领域
工业领域
四氟化硅在工业上可作为
氟化剂、
催化剂、蒸熏剂、
油井钻探中的密封剂、水泥和
人造大理石的硬化剂以及用于镁合金的浇铸等。其中在预制水泥中使用四氟化硅后,也可增进耐蚀性、耐磨性、改善孔隙度和增加压缩强度。这是由于在混凝土凝固硬化过程中四氟化硅和
氢氧化钙发生了反应,生成产物有效地改善了混凝土的物理性能。此外,四氟化硅还可作为
有机硅化物的合成材料(
烷基氟硅、芳香基氟硅烷等),以及用于生产纳米
白炭黑(该方法制备的白炭黑的某些性能指标已经接近气相法白炭黑)。
电子和半导体领域
四氟化硅在电子和
半导体行业中主要用于氮化硅、硅化钽等的
蚀刻剂、P型掺杂剂、
外延沉积扩散硅源等,也可用于制备电子级
硅烷或硅以及
太阳能电池。此外,其还可作为高纯
高纯二氧化硅(用于光导纤维)的原料,它在高温火焰中
水解可产生具有高比表面积的热沉
二氧化硅。
化学领域
在化学领域,四氟化硅除了可制取
有机硅化物、
氟硅酸和
氟化铝外,还可用于化学分析。例如,测量硅
摩尔质量最佳的方法是采用SiF4气体测定硅
同位素的
丰度值,因为四氟化硅中的氟是单一同位素的元素,不需要对其进行同位素校正,灵敏度高,干扰少。
制备
自然界中火山爆发时的
烟雾中会含有大量的四氟化硅。其人工制备可分为工业制法和实验室制法。
工业制法
大量的四氟化硅是工业上生产磷肥的副产物。可由
氢氟酸与含硅
矿石反应制得,也可由
石英与氢氟酸反应,或由
萤石和
石英砂的
混合物与
硫酸作用来制得。
副产回收法
工业上用
磷灰石(
氟磷灰石)生产磷肥时会产生少量的SiF4,可将其回收。
氢氟酸法
氟磷灰石经
硫酸处理后,会生成大量的氢氟酸,氢氟酸再与含硅
矿石(或
石英)发生反应,生成
挥发性的四氟化硅气体。
在高于或等于250℃条件下使固体硅与HF反应来生产。
硫酸法
该方法采用萤石作原料,与质量分数大于95%的
浓硫酸在100~300℃下反应制得。
该方法采用
磷矿石、水、
二氧化硅与浓硫酸经一系列处理得到CaSiF6,再与浓硫酸反应生成四氟化硅。
六氟硅酸盐热解法
该方法采用Na2SiF6在惰性气体保护下于下热解,得到一个含SiF4的气体组分;该气体组分再与过量F2反应,使其中的
硅氧烷杂质转化为SiF4。
实验室制法
实验室制法是用
氟硅酸与
氯化钡反应沉淀出氟硅酸,再加热氟硅酸钡使之分解生成四氟化硅和
氟化钡。
安全事宜
安全标识象形图
GHS分类
毒性
四氟化硅具有一定毒性,急性毒性属于中等毒类。在动物实验中,
小鼠致死浓度(LC)为220mg/m3,
豚鼠LC为370mg/m3,大鼠吸入LC50为2272ppm,
最小致死浓度(MLC)为530mg/m3,兔在540 mg/m3浓度下第8天死亡,猫的刺激阈浓度为20mg/m3。动物实验急性吸入后,主要见到有刺激症状,如抓鼻、喷嚏、
肌肉痉挛样呼吸、闭眼、乱跑等。尸检见肺部充血、出血、水肿、气肿,小灶性
支气管肺炎,肝、肾充血等。若人吸10mg/m3的浓度,半数人眼、鼻发酸,喉痒,口内异味,有时见鼻粘膜
溃疡,因此四氟化硅对人的刺激阈浓度为10mg/m3。
危害
环境污染
含氟废气主要指含有
氟化氢(HF)和四氟化硅(SiF4)的废气。冶金工业的电解铝、炼钢、铝加工会产生氟废气,如特钢企业用来
冶炼优质
合金钢或超级合金钢的电渣炉等多使用氟系熔渣进行重熔冶炼,生产过程中由于
萤石(CaF2)的
水解而容易产生气态
氟化物。此外,
化学工业的
白磷、磷酸、磷肥和氟塑料等生产过程,搪瓷厂上釉,陶瓷厂、砖瓦厂及玻璃厂在高温烧制时也会产生含氟废气。氟化物进入空气后,大部分随颗粒物
沉降到地面,少部分以气态形式存在空气中,可对水资源造成污染。在自然状态下,地下水含氟一般为1~3mg/L,高氟区可达10~20mg/L,高氟区往往形成地区性
氟骨症。四氟化硅也会对人体和植物产生危害,即使在浓度很低时对植物也有影响。
人体危害
人体吸入可能导致喉咙痛、咳嗽、灼烧感、呼吸短促以及
呼吸困难,但是症状可能推迟显现。皮肤接触会导致皮肤发红,如果接触的是液体,还可能导致冻伤;眼睛接触可导致眼睛发红。
急救措施
如果不慎吸入或食入四氟化硅,先将受害者转移到空气新鲜的地方。如果受害者停止呼吸,需进行人工呼吸,但是不要进行口对口人工呼吸;在进行人工呼吸之前,要洗干净受害者的脸和嘴。如果是皮肤或眼睛接触到四氟化硅,需立即用水冲洗皮肤或眼睛至少20分钟,然后送医。
消防
四氟化硅不可燃,但在火焰中会释放出刺激性或有毒
烟雾(或气体)。着火时,如果是小火,可用干粉或
二氧化碳灭火剂;如果是大火,用水喷雾或普通泡沫灭火剂。
储存和运输
四氟化硅需要用耐火设备储存,并保存在通风良好的室内。其不得与食品和饲料一起运输。