三过氧化三丙酮
一种环状有机过氧化物,熵炸药
三过氧化三丙酮(英文:Triacetone triperoxide,简称:TATP),又称熵炸药,是一种环状有机过氧化物。外观为无色挥发性结晶,熔点为98℃,易挥发。TATP对加热和振动冲击极其敏感,可以被明火或小电火花点燃,爆炸时,每个TATP固态分子迅速分解为4个气态分子,既不发光,不产生热量,也不产生燃烧痕迹,但产生的易燃性气体和氧化性气体极端危险,被称撒旦之母。
1895年,德国无机化学家Richard Wolffenstein完成三过氧化三丙酮的首次合成。与其他大多数有机过氧化物类似,三过氧化三丙酮有非常高的撞击感度(0.33J)、摩擦感度(0.1N)和热感度。由于三过氧化三丙酮原料易得、制备方法简单,爆炸威力巨大(约1. 83TNT当量),既能作为引发剂又可作为高能材料,因此是恐怖分子常用的一种炸药。
TATP结构中不含硝基、芳香基团等生色团,不能直接反应,易溶于有机溶剂,因此能轻松躲过很多炸药查缉装备的检测。荧光化学比色法及比色传感器阵列等可视化检测技术通过加入TATP前后荧光或颜色的改变直观呈现结果,分析检测时间较短。
历史
德国无机化学家Richard Wolffenstein于1895年完成三过氧化三丙酮的首次合成,他也成为第一个因使用过氧化氢合成炸药而获得专利的研究者。1899年,阿道夫·冯·拜尔与维克多·维立格报导由拜耳集团维立格氧化反应制备二聚及多聚过氧化丙酮。20世纪中,基于上述方案,Milas与Golubović对此作了进一步研究。
理化性质
物理性质
三过氧化三丙酮的相对分子质量为222.24g/摩尔,氧平衡-151.2%(CO2)或-88.4%(CO)。外观为无色挥发性结晶(由乙醚中得出)。熔点为98℃(针状结晶的熔点为96.5℃)。不吸湿,不溶于水、酸类和碱类。难溶于甲醇丙三醇异戊醇。溶于三氯甲烷四氯化碳、苯、二硫化碳和丙酮中。易挥发,在常温下(14℃-18℃)升华,24h失重6.5%,14d失重68.6%;50℃时2h失重1.5%,3h失重100%;100℃时迅速挥发,在器皿盖上会沉积出细针状结晶。
化学性质
三过氧化三丙酮化学性质极为敏感,稍高的温度或轻微的摩擦都会使其分解为丙酮、氧气臭氧,并极大概率引发另一分子TATP的分解,在短时间内可释放大量气体从而形成威力巨大的无火焰爆炸(爆速5300 m∙s−1,约1.83当量2, 4, 6-三硝基甲苯)。其爆炸时只有压力变化和气体生成,而不会有热和光的产生。
以色列美国的研究小组通过长期研究发现,与所有其他常规爆炸物不同的是,固体TATP爆炸时并不需要氧化剂,而是通过分子分解产生丙酮和臭氧等化合物(TATA分解化学方程式1),在分子分解时释放的能量就足以促使其他分子发生一系列反应,即在一瞬间就能释放4种不同的气体,产生比周围大气高出数百倍的压强,而且只要几克重的炸药产生的气体混合物就会迅速扩大到很大的空间范围内。TATP的爆炸是通过将每个固态分子迅速分解为4个气态分子而产生的,在爆炸过程中并不产生热量,这种罕见的现象科学上称之为“熵爆炸”。TATP也因为这个特性而被称为“熵炸药 ”。
Jimmie Oxley等研究了在高温下(151-230℃)TATP的分解反应(TATA分解化学方程式2),发现不论在任何条件下产物均以丙酮二氧化碳为主。当温度较高时,TATP在气相状态下分解,分离产生甲基自由基中间体,进而生成少量的乙烷乙醇、2-丁酮 、乙酸乙酯等气态化合物(TATA分解化学方程式2中的a路线);当温度较低时(\u003c151℃),TATP在压缩态分解,生成少量乙酸甲酯或乙酸(TATA分解化学方程式2中的b路线)。同时研究发现,TATP在压缩态分解或在给氢溶剂中分解时 ,生成产物中丙酮的量增加,而二氧化碳的生成受到抑制。
TATP在有氧化剂的情况下遇热或受撞击时发生的燃烧反应如下:
危害
三过氧化三丙酮遇火焰时能剧烈燃烧,有时还产生爆轰。与其他大多数有机过氧化物类似,三过氧化三丙酮有非常高的撞击感度(0.33J)、摩擦感度(0.1N)和热感度。三过氧化三丙酮具有起爆药的特征,其易升华(高的挥发性),故三过氧化三丙酮没有得到实际应用(除恐怖分子和自杀式炸弹袭击者组织的活动外)。
三过氧化三丙酮具有与三硝基甲苯相当的爆炸威力。此外,三过氧化三丙酮对加热和振动冲击极其敏感,可以被明火或小电火花点燃,这意味着该化合物不像传统炸药那样需要引爆药。
与可以融化并制成各种形状的TNT不同,三过氧化三丙酮分子的氧气键既弱又不稳定,这意味着它非常容易自发起爆。TATP被称为“撒旦之母”,这个绰号的来由是:虽然其单位爆炸力相当于TNT的约80%,但这种物质更难处理,一次震动或敲击就足以将其引爆。这意味着其制造者时刻面临生命危险。因此,一旦这种化学品在无防护的实验室中被意外合成出来,人员必须紧急撤离。三过氧化三丙酮在大众传媒上有一定的知名度,因为它容易获得且常被用于制造简易爆炸装置(IEDs)。2005年7月7日的伦敦恐怖袭击案就与TATP有关。
三过氧化三丙酮原料易得、制备方法简单,爆炸威力巨大(约1. 83TNT当量),可作为高能材料,是恐怖分子常用的一种炸药。
分子结构
三过氧化三丙酮的分子式为C9H18O6,其分子中含有 3 个过氧键( R-O-O-R),分子结构式如下:
合成
一些由酮类衍生的过氧化物具有爆炸性,其中丙酮的衍生物,现已合成出四种丙酮过氧化衍生物。在低于室温和硫酸存在的条件下,丙酮与略过量的86%过氧化氢乙腈溶液中反应,能以94%的收率在低温下制备得到丙酮过氧化物二聚体(48)。丙酮与过硫酸钾在稀硫酸中也会生成丙酮过氧化物的二聚体(48)。丙酮过氧化物三聚体(49),也称为三丙酮三过氧化物(TATP),是上述反应中的副产物。通过向1当量冷的50%过氧化氢溶液和0.25当量的浓硫酸混合物中加入丙酮也可制备TATP。这种方法得到的是含90%TATP的混合物,低温下在正戊烷中重结晶可提纯TATP。
检测
针对TATP的特殊结构和物理化学性质,国内外研究者对TATP的检测进行了广泛深入的探索,现有的检测技术包括质谱、色谱质谱联用、红外光谱、拉曼光谱、离子迁移谱、电化学、生物免疫法等。
TATP结构中不含硝基、芳香基团等生色团,不能直接反应,易溶于有机溶剂,因此能轻松躲过很多炸药查缉装备的检测。实战中,TATP等爆炸物的检测手段如 X( γ) 射线、人工检查、搜爆犬等存在漏检、识别错误、干扰因素多等诸多弊端。质谱、色谱质谱联用仪器虽定性准确,但设备昂贵、需要专业人员操作、样品需要前处理、耗时长,使用场景仅限于实验室。红外及拉曼光谱法虽然具有无损、快速的特点,但对样品的纯度要求高。离子迁移谱易受其他物质干扰,仪器设备维护费用高昂。电化学法电极寿命短,易受温度、湿度等环境因素影响。生物免疫法不能检测低浓度样品,常出现假阳性结果。
针对固态、气态以及藏匿于液体中的TATP,结合反恐安检部门现场工作实际,急需开发一种简单、快速、准确的TATP检测方法,仪器设备应便携、操作简单,能够适应复杂多变的查缉环境和干扰。荧光化学比色法及比色传感器阵列等可视化检测技术通过加入TATP前后荧光或颜色的改变直观呈现结果,分析检测时间较短。此外,可视化检测技术还具有简单、成本低、实时监测的优点;更易实现小型(轻型)便携式设备或试剂盒的转化;在TATP现场检测以及非接触式探测中具有更好的应用前景。尤其是荧光可视化检测,已经从简单的肉眼观察逐步向宽场显微等发展,有望成为一种方便、经济、功能强大的识别和检测危险化学品、有毒有害物质的通用工具。
相关事件
近年来在美国、英国法国以色列等国家发生的多起重大爆炸恐怖活动中均出现过TATP的“身影”。
2001年12月22日,31岁的英国恐怖分子里德试图用隐藏在鞋子里的TATP炸药作引爆器炸毁一架从巴黎飞往迈阿密客机,他在鞋子共藏了100多克的这种炸药。乘客们治服了里德,他现在在监狱里服无期徒刑。
2005年7月7日,4名恐怖分子在伦敦3个地铁站和一辆公交汽车上使用TATP炸药制作的炸弹实施自杀式爆炸袭击,造成56人死亡,700多人受伤。
2009年3月28日,香港特别行政区一名13岁男生在观塘云汉街寓所燃点两桶炸药时引起爆炸,当场炸断两根手指。炸药是是另外一名14岁中学男生仿照网上资料制作的TATP炸药,制作好后当成礼物分赠给两名同学,其中一名13岁学生不知危险将炸药点燃。这3名高中生是九龙塘香岛中学中一同班同学,已被警方调查。
2016年3月22日,在布鲁塞尔发生了恐怖袭击事件。22日早上8点芬特姆机场发生爆炸,1小时后马埃勒贝克地铁站也发生了爆炸,恐怖分子使用了TATP炸药,共造成了34人死亡,超过340人受伤。比利时警方在对斯哈尔贝克区一处疑似为恐袭嫌犯藏身点的房屋进行搜查时,发现屋内藏有15公斤TATP高爆炸药,以及一些制作炸弹的工具。
2021年7月5日,香港特别行政区警方瓦解了一个“香港独立运动”组织土制炸弹实验室。该窝点位于尖沙咀的一个宾馆内,警方在其中发现一批证物,包括TATP、化工原料、制造炸弹器材、行动手册。警方发现,这个名为“光城者”的“港独”组织在行动手册中明确写出,拟于7月上旬发动恐怖袭击。行动中,警方一共拘捕5男4女,他们的年龄在15岁至39岁之间,其中6人是中学生,另外有大学管理层及中学职员。
目录
概述
历史
理化性质
物理性质
化学性质
危害
分子结构
合成
检测
相关事件
参考资料