辛秘年轻时好学，贞元年间举明经，中《五经》《
大唐开元礼》科，授华原尉，调补长安县尉。
高郢推荐他为太常博士，历任祠部
员外郎、兵部员外郎。元和初年，拜
湖州市刺史，参与平定
李锜叛乱。
苏州市、常州、睦州、
杭州市等四州刺史迎战大败。叛军以辛秘是儒者，有所轻视。他乘敌未至，募壮士数百阻击，大胜，湖州得安。
山西省节度使
范希朝讨伐
王承宗，他担任河东行军
司马。后来入朝为左司郎中，出任
汝州市刺史。
元和九年（814年）为
谏议大夫、常州刺史，选为
河南郡。元和十二年（817年），任检校工部尚书、潞州大都督府
长史、
御史大夫、昭义军节度使。
潞州区用兵之后，财政凋敝，遂量入为出，节约开支，疗救战争创伤，经四年治理，泽潞富庶，兵粮充足，府库充盈。元和十五年十二月十一日（821年1月18日），辛秘去世，虚岁六十四，追赠左仆射，谥号昭。