离域电子（
英语：delocalized electron），也称游离电子，是在分子、离子或固体金属中不止与单一原子或单一
共价键有关系的电子。游离电子包含在
分子轨道中，延伸到几个相邻的原子。一般来讲，离域电子存在于共轭系统和介
离子化合物中。人们渐渐地了解到，σ键中的电子也会游离。例如
甲烷中的成键电子是由五个原子共享的。更多细节详见
分子轨道理论。
分子轨道理论（
英语：Molecular orbital theory），简称 MO理论，是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是
化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用
原子轨道的重组杂化成键来理解
化学，而前者则注重于
分子轨道的了解，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。
式中的系数可由将等式代入
薛定谔方程以及应用
变分原理求得。简单地讲，该方法意即，分子轨道由原子轨道组合而成。原子轨道波函数各乘以某一系数相加或相减，得到分子轨道波函数。组合时
原子轨道对分子轨道的贡献体现在系数上，组合前后轨道总数不变。
利用
分子轨道理论与价键理论通常只是从一个问题的两个方面去看问题，常常会得到相同的结论。只是有时分子轨道理论的思想与计算过于复杂，在研究简单问题时，价键理论反而更显得简单明了。或者说，价键理论对于分子
定态的性质（键长，键角等）的解释和分子轨道理论相近，而分子轨道理论在研究和电子激发相关的性质时（分子颜色，光电子能谱等）更为有效。
在简单
芳香环（如
苯环）中，六个
碳上的电子的 游离在图上常以画一圈来表示。事实上六个键之间的距离都是
相等的，这也是电子游离的一个迹象。在价电子键结理论中，苯环中的游离被描述为
共振。
离域电子也存在于固态金属的结构中，其d轨道和s轨道之间相互干涉。金属的结构中包含排列整齐的带正电离子（阳离子），在“电子海”中形成离域电子。这意味着电子在结构中可以自由移动，产生了导电性。
在钻石中，每个碳上面的四个外层电子，彼此都是以
共价键的形式键结，电子的移动受到限制，也因此无法传导电流。在石墨中，
碳只使用四个外层电子中的三个来形成与另外三个原子间的共价键，并形成一个平面；每一个碳原子贡献一个电子到游离系统中，这些电子也是
化学键的一部分（π键）。离域电子能在整个平面自由移动，因此石墨可以沿着碳原子平面导电，但无法沿着与平面垂直的方向导电。
在离子中，离域电子常常被称为 游离电荷。一个典型的在离子中的离域电子（游离电荷）的例子是
羧酸根，其负电荷在两个氧原子上的分布是
相等的。电荷游离是决定负离子反应能力的一个重要因素（一般来说，游离程度越高，反应能力越低），还有特别是共轭酸中酸的强度。一般来说，
阴离子中电荷游离得越好，其共轭酸也越强。
离域电子很重要的原因有多个，主要原因是电子游离使分子变化到一个更稳定的构型，导致预期的化学反应不会发生，或在不同的位置发生。其中一个例子是傅-克反应用1-氯-2-
2-碘-2-甲基丙烷甲基化
苯环；
异丁基碳阳离子重排成为
叔丁基碳正离子，而叔丁基是超共轭（一种特别的游离形式）稳定的。游离会使电子的波长变长，导致电子的能量下降。