2004年,李政颖出演首部电视剧《
意难忘》而正式进入演艺圈。2007年,参演柯云腾执导的电视剧《济公》。2009年6月30日,其参演的电视剧《再续意难忘2》播出,在剧中饰演了角色杨建志,2011年9月23日,李政颖出演了单元警匪剧《廉政英雄》中的男一号杜亮勤。次年7月31日,李政颖推出首支个人单曲《
我的爱我的梦》,并作为其主演的单元警匪剧《廉政英雄》的插曲。
2013年,李政颖与民视合约到期后签约
万星传播股份有限公司;次年2月1日,李政颖与
吴慷仁、
马念先、
夏于乔主演16集偶像剧《
A咖的路》,在剧中饰演徐立达;2017年12月11日,在播出的电视剧《竹南往事》中,其扮演了王振源一角,次年2月16日,其参演的电视剧《幸福的脚步》播出,在剧中饰演了角色李俊彦,2021年4月23日,李政颖参演的《阿良的归白人生》在中国台湾首播。同年11月2日,其凭借作品《阿良的归白人生》在第26届亚洲电视大奖上获得最佳男主角奖提名奖。
2003年,李政颖参演的电影《不见》在中国台湾上映,次年,其出演
李李仁、
王识贤、
李兴文主演的商战情感剧《
意难忘》,从而正式进入演艺圈。2006年11月28日,在播出的电视剧《爱》中,其有参演。次年,其参演的电视剧《
爱情两好三坏》播出,在剧中扮演杨晨一角。
2007年,李政颖还参演了柯云腾执导的电视剧《济公》。次年5月21日,李政颖参演的电视剧《
娘家》播出,2009年6月30日,其参演的电视剧《再续意难忘2》播出,在剧中饰演了角色杨建志,同年12月22日,在播出的电视剧《
夜市人生》中,其有参演。2011年7月19日,在播出的电视剧《
父与子》中,其也有出演。同年9月23日,李政颖出演了单元警匪剧《
廉政先锋》中的男一号杜亮勤。
2012年7月31日,李政颖推出首支个人单曲《
我的爱我的梦》,并作为其主演的单元警匪剧《廉政英雄》的插曲。2013年,其与民视合约到期后签约
万星传播股份有限公司;同年,与
朱俊熙、
张姮儿、
刘添月合作主演都市励志
偶像《遇见爱情》(原名《遇见爱情岛》),在剧中饰演男一号恺文。
2014年2月1日,李政颖与
吴慷仁、马念先、
夏于乔主演16集偶像剧《
A咖的路》,在剧中饰演徐立达;次年7月22日,在播出的电视剧《党良家之味》中,其有参演。2017年10月24日,其与
林玟谊、
王凯、
王宇婕合作主演的电视剧《
春风爱河边》播出,同年12月11日,在播出的电视剧《竹南往事》中,其扮演了王振源一角,次年2月16日,其参演的电视剧《
幸福的脚步》播出,在剧中饰演了角色李俊彦,2021年4月23日,参演的《
阿良的归白人生》在中国台湾首播。同年11月2日,其凭借作品《阿良的归白人生》在第26届
亚洲电视大奖上获得最佳男主角奖
提名奖。次年3月,其出席了「逆转人生阳光有爱」的公益活动,他作为男主角出演大爱剧场的戏剧《阿良的归白人生》,因此受到剧中真实人物高肇良的邀请,远赴彰化慈济静思堂参与防毒教材致赠仪式。
李政颖曾和演员
韩瑜是恋人,交往第四年时,传出韩瑜与同剧的
刘至翰假戏真做,导致两人心生芥蒂,走向分手。他在与韩瑜分手后鲜少传出诽闻,其也表示自己对于生活有所改观,希望多花时间陪陪家人。
李政颖在拍摄《
夜市人生》时不慎遭摄影机重砸头部,导致第一节颈椎骨变形压迫到神经,造成左半边头部的剧痛、麻痹,花了许久时间才康复。后在拍摄《
阿良的归白人生》其又被灯架砸个正着,一支架灯的三角架莫名其妙无故倒下,三角架的旋扭不偏不倚砸到后脑勺,剧组赶紧送急诊。
在电视剧《阿良的归白人生》中,为了饰演被毒品害20多年、入狱10多年的主角,李政颖为戏剃光头、瘦身8公斤,并在《阿良的归白人生》中剃光头上场,每两天就拿刮刀剃得乾乾净净。(中时电子报评)
李政颖不仅有帅气外型,还是美国好莱坞
哥伦比亚影业公司学院的学霸,学成返台后首部戏剧是2004年《意难忘》,饰演心狠手辣又沉着的杨建志(大炮),英俊的外型在乡土剧中特别显眼,很快地就收服婆妈观的心,陆续又拍了《爱》、《娘家》及《夜市人生》,名气大增。(中时电子报评)