石墨烯电池(graphene
蓄电池)是指使用了石墨烯材料及相关技术的电池,它们普遍具有充电速度快、运行温度低、使用寿命长、存储容量大以及安全性更高等特点,且本质还是
锂离子电池或者其他介质电池,主要用于智能手机、
新能源汽车等场景。
2015年10月23日,华为对外宣布与
曼彻斯特大学合作研究石墨烯应用于消费电子产品和移动通信设备;11月13日,华为瓦特实验室展示5分钟即可充满3000mAh电池48%电量的快充技术成果,该快充电池最大的突破是采用了包含石墨
分子结构的新型分子结构的
负极材料。2015年12月18日,中科院上海硅酸盐所的科学家研制出了一种高性能超级电容器电极材料——氮掺杂有序介孔石墨烯,该材料具有极佳的
电化学储能特性,可用作电动车的“超强电池”。2018年10月16日,华为发布Mate 20系列手机配备的电池采用了石墨烯+液冷散热组合系统,是石墨烯技术首次在智能手机上应用。2018年年底,三星先进技术研究院制造出“石墨烯电池”样品,并在韩国和
美国进行了专利申请。2020年,小米发布的
小米10至尊版宣称采用全新石墨烯基材料电池,同时内置第三代导电剂石墨烯。
截至2024年7月,石墨烯的研究进展有许多,比如石墨烯的准固态锂—
氧电池、
石墨烯基三维导电网络结构储能
电极材料、石墨烯应用于准固态可充电Na-CO2电池、石墨烯基复合电极应用在非对称超级电容器上等。其中,石墨烯的准固态锂—
氧电池理论上具有超高的能量密度;
石墨烯基三维导电网络结构储能电极材料则是拥有超高的电荷传导能力;石墨烯应用于准固态可充电Na-CO2电池,可让该电池具备高离子
电导率和一些其他的能力,并让其变得更加安全,以及可实现更好的充电循环;而石墨烯基复合电极在非对称超级电容器上的应用则是基于石墨烯可以与许多东西复合构建出不同的性能,如与金属
氧化物复合可获得更高的能量密度,与一些导电聚合物如
聚苯胺类等复合,可获得较高的导电性等。
发展历史
2004年,
曼彻斯特大学物理学家
安德烈·海姆和
康斯坦丁·诺沃肖洛夫,成功地在实验时从石墨中分离出
石墨烯,而证实它可以单独存在,两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由,共同获得2010年
诺贝尔物理学奖。2011年,《
科技日报》发布消息,称美国
俄亥俄州Nanotek仪器公司的研究人员利用锂离子可在石墨烯表面和
电极之间快速大量穿梭运动的特性,可以开发出一种新型储能设备,将充电时间从过去的数小时之久缩短到不到一分钟。2014年,
西班牙石墨烯创业公司Graphenano与科尔瓦多大学合作研究出全球首个石墨烯聚合材料电池。装配该电池的电动车最多能行驶1000公里,而其充电时间不到8分钟。
2015年10月23日,
华为对外宣布与
曼彻斯特大学合作研究
石墨烯的应用。该项目合作期初定为两年,研究如何将石墨烯领域的突破性成果应用于消费电子产品和移动通信设备。11月13日,华为瓦特实验室在第56届日本电池大会上展示了5分钟即可充满3000
MAH电池48%电量的快充技术成果。华为介绍,这款快充电池最大的突破是采用新型
分子结构的
负极材料,其中有石墨分子结构。同年12月18日,中科院上海硅酸盐所的科学家研制出了一种高性能超级电容器
电极材料——氮掺杂有序介孔石墨烯。该材料具有极佳的
电化学储能特性,可用作电动车的“超强电池”:充电只需7秒钟,即可续航35公里。
2016年9月,
东旭光电推出的首款
石墨烯基
锂离子电池产品是充电宝。据东旭光电提供的数据,该充电宝完成充电只需15分钟,仅为普通充电产品的1/24。不过,这款充电宝的尺寸较一般产品要大一些,长、宽、厚分别为115毫米、78毫米、24毫米,重量半斤多,容量为4800
MAH。同年12月5日,华为瓦特实验室在第57届日本电池大会上宣布推出业界首个高温长寿命“石墨烯基锂离子电池”,以石墨烯为基础的新型耐高温技术可以将锂离子电池上限使用温度提高10℃,使用寿命是普通锂离子电池的2倍。2017年11月,
三星电子表示,其研究机构三星先进技术研究院(SAIT)成功合成了“
石墨烯球”,可将电池容量提高45%,只需要12分钟即可充满电,是当时标准的五倍。
2018年10月16日,
华为发布Mate 20系列手机。其中,经过数年时间研发,Mate 20X配备的电池创造性地采用石墨烯+液冷散热组合系统,将芯片传导到后壳的热量均摊给整个背壳以达到整机均温散热的目的。这也是石墨烯技术自问世以来首次在智能手机上得到应用。同年年底,三星先进技术研究院完成制造“石墨烯电池”样品,并在韩国和
美国进行了专利申请。2020年8月小米发布的小米10至尊版宣称采用全新
石墨烯基材料电池,内置第三代导电剂石墨烯,导电率是传统炭黑材料的1000倍。
2021年1月15日,
新能源汽车广汽埃安在其官微发布的一则石墨烯
超级电池预告。1月16日,
广汽集团党委书记、董事长
曾庆洪宣布,广汽集团的石墨烯快充电池具备6C快充能力,结合高功率超充设备,最快8分钟就能充电至80%,结合硅
负极材料,能量密度可提高到280Wh/kg左右,寿命大于1600循环,车辆续航里程可达到1000km。
主要类别
由于石墨烯本身具有能量密度高、超大
比表面积和高化学稳定性等优异的化学物理特性,因此,其在电池领域受到很多研究者青睐。石墨烯在电池领域的应用形式有三种:一是直接作为正极或负极材料;二是作为导电添加剂,添加到正极或负极材料中,或对电极材料进行复合改性处理,提高电极导电性和充放电倍率;三是作为集流体或集流体涂层,用于提高电池功率特性。
直接作为电极材料
石墨烯直接作为
电极材料是因为其本身具备良好的导电性,确保了
电子通道的有效形成。在
锂离子电池应用方向,由于
石墨烯材料的特殊性,在正极方面对石墨烯材料的研究相对较少。研究表明,用水热法将石墨烯直接覆盖在表面上制成
复合材料的倍率性能提升效果并不理想,其原因可能是石墨烯材料结构的堆叠或破坏。石墨烯
负极主要以高功率电池的生产和制作为主。石墨烯片层表面尺寸处于纳米级别,促使锂离子的扩散路径较短。在石墨烯和锂离子结合过程中,可以在整个外表面中同时进行,提升了传输性能。整体来看,石墨烯的储锂容量与片层堆积方式存在很大关系,导致
电极之间的容量出现较大差距。相关研究学者针对该问题进行了深入研究,当使用50mA/g的
电流密度充放电时,石墨烯材料的比容量能够达到540mAh/g。如果在整个过程中加入,层间间距便会提升,最终的比容量将达到730~784mAh/g。在经历几十次的往复循环后,所有容量都会出现
衰减现象。石墨烯是现今已知材料中最薄的一种,仅有一个
碳厚,也是目前导热效果最好的热
导体。石墨烯电池理论质量是传统
锂离子电池的一半,厚度也可大幅缩小,而储电量则高出数倍。按照美国有关科学家的估算,石墨烯阳极材料比锂离子电池中常用的石墨阳极充放电速度要快10倍,如用于电动汽车,充一次电只需8分钟,汽车可行驶近千米。
与其他材料复合为电极材料
与其他材料复合为电极材料是指石墨烯作为导电添加剂,添加到正极或
负极材料中,或对电极材料进行复合改性处理,提高电极导电性和充放电倍率。以锂离子电池为例,由于石墨烯本身具备较强的机械性能,可以适应电机材料体积变化的同时,优化这个系统的导电性能。例如,在硅和锡等
金属材料应用上,可以进一步提升理论比容量。一般来说,硅的比容量最大为4200mAh/g,而锡的理论容量只有990mAh/g。在实现嵌锂后,前后体积将会产生严重变化,并使得部分活性材料出现碎裂等问题,进一步影响锂离子电池的使用性能。另外,在石墨烯添加过程中,可以得到性能较高的
负极材料,最终起到
导电剂添加的功效。又如,由于
纳米材料自身特性,利用石墨烯材料的导电性能和结构特点加以改造,将会提高锂离子传输
速率,改善锂离子电池的倍率性能,以弥补原材料的不足和诸多缺陷,
降低成本费用。
由于石墨烯具有出色的导电性能,将其作为导电添加剂时,将会大幅度提升电池的
电导率。有调查研究表明,在硅纳米材料中添加石墨烯后形成的
复合材料的性能比一般的导电添加剂如
天然石墨等更为优越,且其循环可逆比容量大幅度提升,多次循环后损耗极小,降低了成本。而当
石墨烯材料作为导电添加剂加入石墨材料中也会优化石墨材料自身的导电性能。
作为集流体或集流体涂层
石墨烯作为集流体或集流体
涂层指在苯二甲酸乙
二酯或铝箔集流体等材料表面涂上石墨烯薄膜,可以提高电池功率特性。例如,当在苯二甲酸乙
二酯表面涂上石墨烯薄膜时,由于石墨烯自身具有的力学强度和韧性,使该
复合材料具有极强的柔性和较低的密度,使材料性能得以优化,在制备可变性强的
锂离子电池中具有广阔前景。此外,石墨烯还可涂覆在铝箔集流体上,形成石墨烯功能涂层铝箔,它有助于进一步提升锂电池的综合性能。早前,美国A123Systems公司就是采用一种碳黑功能
涂层(厚度4~5μm)的铝箔集流体,率先设计制作出高性能的磷酸铁锂
动力电池。与碳黑涂层相比,
石墨烯涂层在以下几方面具有更突出的优势:(1)石墨烯涂层厚度可达100nm级别,对电池容量无影响;(2)石墨烯涂层薄,半透明,对自动化涂布和切片工艺无影响;(3)降低并稳定电池内阻;(4)提高
电极材料与集流体间的附着力,从而延长电池寿命。以
磷酸铁锂电池为例,使用石墨烯涂层铝箔可使18650型电池的内阻降低一半以上,但电池容量依旧保持不变,而使用碳黑涂层铝箔时,则会造成超过3%的电池容量损失。由于内阻降低,电池在9C时的放电电压平台可从2.4V大幅提升至2.8V,而电池表面温度则从80℃降低至55℃。同时,电池的循环寿命也提升了20%以上。随着宁波墨西科技有限公司
石墨烯涂层铝箔试生产线的建成,此项新技术有望在
锂离子电池中得到广泛应用。
生产制备
石墨烯的制备
制备石墨烯最为常见的方法是粉体生产法、机械剥离法、氧化还原法、取向附生法、
碳化硅外延法、赫默法和
化学气相沉积法。
气相沉积法
气相沉积法主要是利用
冶金焦或其他炭材料作为碳源,通过高温使其变为气态并沉积在金属基底上,沉积在金属基底上的碳形成单层的碳膜,进一步除去金属基底,即可获得高品质石墨烯。气相沉积法制备得到的
石墨烯品质较高,缺陷少,过程相对简单,同时该方法可以制备大尺寸的石墨烯。但是气相沉积法成本高,工艺条件要求精确,制备条件苛刻。
电化学法
电化学法是近年来新兴的制备石墨烯的方法之一,因其容易实现大规模生产,反应条件稳定而受到广泛的关注。其主要是利用电化学脉冲实现
石墨矿的氧化还原、
氧化石墨的还原和电沉积,在氧化还原和沉积过程中,可在
电极上得到石墨烯。但该方法制备的石墨烯容易出现堆叠,很难满足一些对石墨烯片层数要求很高的情况。
氧化还原法
氧化还原法制备石墨烯主要分为将石墨氧化成
氧化石墨烯和将氧化石墨烯还电力储能用铅炭电池技术原成石墨烯两部分。1859年,本杰明·布罗迪发现石墨可以通过反复暴露在
硝酸和
高锰酸钾的
混合物中而被大量氧化,得到一种淡黄色物质。此后,Hummers和Offeman开创了一种利用石墨与
硝酸钠、高镒酸钾和
硫酸的混合物反应,合成
氧化石墨。该方法过程较为安全,近年来也有许多研究人员利用改进的Hummers法制得了氧化石墨,性质基本一致。为了进一步得到还原氧化石墨烯,需要用
还原剂将剥离为膨化松散状的氧化石墨进行处理,将单个片层还原成石墨烯。剥离过程通常是利用去离子水将
氧化石墨烯均匀分散,然后不断进行离心,利用该过程中的离心力使氧化石墨剥离成近乎单层的结构。剥离成功后,通过加入还原性试剂(
硼氢化钠或水合腓等)或利用高温处理使氧化石墨还原,得到还原氧化石墨烯。
氧化还原法是目前制备
石墨烯的主流方法之一,该方法制备过程容易控制,对环境的要求远低于
气相沉积法,并且产量相较于其他方法也有比较明显的优势。但是氧化还原法也有其缺点,那就是在石墨粉的氧化过程中会向石墨烯的片层结构里引入大量的缺陷和含氧
官能团,并且在还原过程中并不能使缺陷完全被消除,所以许多时候通过氧化还原法制得的石墨烯性能不能达到理想的状态,所以通常运用
热处理的手段来降低石墨烯中的氧含量。
石墨烯电极材料的制备
通过一系列有效的途径,如不同的
化学还原、低温热膨胀、
溶剂热过程、
微波膨胀、加入间隔材料以及活化等,来制备
石墨烯电极材料,以最大限度地实现石墨烯的导电性和固有
比表面积的恢复。例如采用化学剥离法制备的石墨烯为原料,在高温的条件下,通入含相应氮或硼掺杂元素的气氛和其他保护气体,调控不同的处理时间,获得不同氮或硼元素含量的掺杂石墨烯。通过氮或硼异质
原子在石墨烯晶格的掺杂去除含氧
官能团,提高石墨烯的电导性和热稳定性,增加储锂可逆活性位,获得一种大容量、高倍率的石墨烯电极材料。此外,还可通过以下方法制备石墨烯电极材料。
主要特点
优点
缺点
应用领域
石墨烯电池在应用场景上,主要有智能手机电池以及新能源车储蓄电池等场景。
智能手机行业
华为对“石墨烯电池”技术的研发由来已久。早在2015年10月23日,华为就对外宣布与
曼彻斯特大学合作研究石墨烯的应用。该项目合作期初定为两年,研究如何将石墨烯领域的突破性成果应用于消费电子产品和移动通信设备。2015年11月13日,华为瓦特实验室在第56届
日本电池大会上展示了5分钟即可充满3000
MAH电池48%电量的快充技术成果。华为介绍,这款快充电池最大的突破是采用新型
分子结构的
负极材料,其中有石墨分子结构。次年,
华为实现了将研发成果落地。2016年12月5日,华为瓦特实验室在第57届日本电池大会上宣布推出业界首个高温长寿命“石墨烯基
锂离子电池”,以石墨烯为基础的新型耐高温技术可以将锂离子电池上限使用温度提高10℃,使用寿命是普通锂离子电池的2倍。不过,“石墨烯基锂离子电池”主要用于通信
基站。
2017年11月,
三星电子表示,其研究机构三星先进技术研究院(SAIT)成功合成了“
石墨烯球”,可将电池容量提高45%,只需要12分钟即可充满电,是现有标准的五倍。2018年10月16日,
华为发布Mate 20系列手机。其中,经过数年时间研发,Mate 20 X配备的电池创造性地采用石墨烯+液冷散热组合系统,将芯片传导到后壳的热量均摊给整个背壳以达到整机均温散热的目的。这也是石墨烯技术自问世以来首次在智能手机上得到应用。同年,三星先进技术研究院于2018年底完成制造“石墨烯电池”样品,并在韩国和美国进行了专利申请。
新能源车行业
2014年,
西班牙石墨烯创业公司Graphenano与科尔瓦多大学合作研究出全球首个石墨烯聚合材料电池。装配该电池的电动车最多能行驶1000公里,而其充电时间不到8分钟。但目前仍未有“
石墨烯电池”车出现。
电池产品
东旭光电在2016年9月8日推出全球首款石墨烯基
锂离子电池充电宝,该充电宝完成充电只需15分钟,仅为普通充电产品的1/24。同时,这款充电宝还带有一个不小的
适配器。“烯王”充电宝的核心就在于采用了4节18650型
石墨烯基锂离子电池。在石墨烯基锂离子电池中,由纯度99%以上的单层石墨烯包覆的
磷酸铁锂正极材料,加快了导电性,使得充电宝可以实现快速充电。目前“烯王”充电宝只能实现快速充电,却无法实现快速放电。因为目前大部分的电子产品中的电池并非是石墨烯基
锂离子电池,“烯王”充电宝在放电给电子产品时,速度和普通的充电宝并无差别。
面临的挑战
部分研究进展
石墨烯的研究进展有许多,比如:
(1)石墨烯的准固态锂—氧电池,这种电池理论上具有超高的能量密度。由3D多孔石墨烯
阴极和Li
阳极组成,实现了大容量,高充电效率和稳定的循环能力。在
集成电路中可以有效的解决
电解液不稳定以及阳极的枝晶生长的问题。
(2)石墨烯基三维导电网络结构储能电极材料,石墨烯有独特的二维结构,这给予了它超高的电荷传导能力,但也有一些三维网络结构的石墨烯复合电极材料被陆续的报道出来。这个的原理就是通过组装等方式构建各种结构的材料,然后整合为一个更高级的三维复合结构,增加粒子传输和
电子传输。
(3)
石墨烯应用于准固态可充电Na-CO2电池,加入石墨烯后的这个电池,具有了高离子导电率和一些其他的能力,让这个电池变得更加的安全和更好的充电循环。
(4)石墨烯基复合电极在非对称超级电容器上,石墨烯可以与许多东西复合构建出不同的性能。比如RuO2、MnO2、CuO等金属氧化物获得高的能量密度,和一些导电聚合物如聚苯胺类等获得较高的导电性,还可以和一些金属氢氧化物如Co(OH)2等获得较高的比容,或者和金属硫化物获得突出的赝电容性能。
相关事件
2021年1月16日,在2021年电动汽车百人会线上论坛上,
中国科学院院士、
中国电动汽车百人会副理事长欧阳明高对长续航电池表示质疑,并表明“如果某一位说,这辆车既能跑1000公里,又能几分钟充满电,而且还特别安全,成本还非常低。那么大家不用相信,因为这是不可能的。”有人认为此番话针对的是
广汽埃安推出的石墨烯电池。1月17日,同样在百人会的线上论坛上,广汽埃安总经理
古惠南针对舆论热议正面回应。他表示:“大家不要错误理解欧阳明高院士的话,过去即便电池可以满足8分钟充满一千公里,
充电桩未必能承受得住。技术与运营推广是两个问题,大家还是要科学地对待技术的进步。”
石墨烯
石墨烯(
单原子碳链)是指从石墨材料中剥离出来,由
碳组成的只有一层原子厚度的二维
晶体,理论厚度为0.34纳米,在实际研究中10层以内的石墨结构也可称作石墨烯,完美的石墨烯具有理想的二维
晶体结构,由
六边形晶格组成。具备导电性佳、强度高、韧性好、重量轻等特点,而且具有10倍于商用
晶圆的高
载流子迁移率,是目前已知的具有最高迁移率的
锑化铟材料的2倍,同时是最好的导电体,
电阻率仅为10-6Ω·cm。被称之为新时代的“超级材料”。相关
实验数据表明,1m2 的
石墨烯可以承受4kg的重量,其自身质量仅有0.77mg。可以看出,石墨烯具有较强的机械性能,且石墨烯的理论表面积较大,能够达到2630m2/g。石墨烯本身还具备导热性和透光性,且透光率在97%以上。在理论导热性能对比上,它达到了铜的10倍多, 足够支撑石墨烯在光学和
热学领域中的应用。制备石墨烯最为常见的方法是粉体生产法、机械剥离法、氧化还原法、取向附生法、
碳化硅外延法、赫默法和
化学气相沉积法。
石墨烯的这些属性已经对基础研究产生了巨大影响,并且现已被广泛应用于
电子、
复合材料、
传感器、光电子、
锂离子电池等领域。