固化剂(curing agent),又称交联剂、硬化剂或熟化剂,是一种可使单体或低聚物变为线型高聚物或网状体型高聚物的物质。需要根据基料固化反应的特点和需要形成胶膜的要求(如硬度、韧性等)以及使用时的情况等来确定固化剂的种类。固化剂种类颇多,按固化温度可分为低温固化剂、室温固化剂、中温固化剂和高温固化剂,按反应机理可分为反应型和催化型固化剂,按化学结构可分为胺类固化剂、酸和酸酐类固化剂、树脂类固化剂及咪唑类固化剂等。
定义
固化剂是一种可使
单体或低聚物转变为线型
均聚物或网状体型高聚物的物质。在
复合材料成型中,固化剂在一定的温度和湿度条件下,按一定的比例加入树脂中搅拌均匀,在规定的时间内使
基体树脂
凝胶至固化。固化剂能使
预聚物形成具有更大分子质量的长链,并使分子链间发生交联。尽管固化剂的量很小,但是可以显著影响到推进剂的物理特性、工艺性和老化性能。
温度特性
各类固化剂的固化温度与耐热性差异较大,一般固化温度高的固化剂可以得到耐热性优良的
环氧胶固化物。对于加成聚合型的固化剂,其耐热性顺序如下:脂肪族多元胺\u003c芳香族多元胺\u003c
酸酐;
催化型固化剂的耐热性大体相同,基本处于芳香多元胺的水平。另外,环氧树脂的
固化反应速度与温度有关,一般来说,温度升高,固化反应速度加快,
凝胶时间就缩短,但若固化温度过高,会因整个固化体系受热不均匀,造成环氧树脂固化物交联密度分布不均一,从而导致环氧树脂固化物的性能下降。
固化原理
在环氧树脂
分子结构中,碳-碳主链上存在着醚键,使分子具有柔曲性。隔离
羟基存在增强了粘附性,两端的
环氧基可在低温下用固化剂固化,使线型的环氧树脂交联成立体网状结构的分子,成为不溶不熔固体;其固化原因是由于环氧基可与活泼氢发生交联固化反应,所以凡含有活泼氢的化合物或聚合物都可与环氧树脂发生
化学交联反应,生成更大的分子。
分类
按固化温度分
按固化温度,可分为低温固化剂、室温固化剂、中温固化剂和高温固化剂。低温固化剂是指固化温度低于25 ℃的固化剂,室温固化剂是指固化温度在25 ~ 50 ℃间的固化剂,中温固化剂是指在50 ~ 100℃的固化剂,而高温固化剂则是指温度在100 ℃以上的固化剂。
按反应机理分
按反应机理分,可分为反应型和
催化型固化剂,催化型固化剂是需要打开
环氧基,催化
ep本身进行均聚生成以醚键为主要结构的
均聚物。可分为酸性和碱性两类,酸性固化剂如
三氟化硼、
氯化亚锡等,碱性固化剂如胺类、
咪唑化合物等。而且,催化型的分子不参与树脂的交联反应,只是引发或促进环氧基开环而使树脂本身发生交联反应。反应型固化剂碱性固化剂(如带活性氢的胺及其
衍生物)、酸性固化剂(如
多元酸及
酸酐)、含有活泼反应集团的树脂(如
酚醛、
呋喃、聚等)。
按化学结构分
胺类固化剂
胺类固化剂按结构可分为
脂肪胺和
芳香胺类,脂肪胺类固化剂,一般能使胶粘剂在室温下固化,固化速度快,粘度低,其缺点是固化后的胶粘剂性能较脆、热变形温度较低,固化剂易挥发、毒性大。芳香胺是指
胺基直接与
芳香环相连的胺类固化剂,而
苯环与胺基直接相连会使
氮上
电子云密度降低,碱性较弱,需要加温才能固化树脂。
酸和酸酐类固化剂
酸类固化剂是能够促使
酚醛树脂发泡固化的助剂,是合成酚醛泡沫的重要助剂之一,它能引发酚醛树脂加快缩聚反应、调节聚合
速率和发气速率,能使泡沫壁具有足够的强度能够包住气体 ,保持起泡速度与扩链速度的平衡。
有机酸和
无机酸均可作为制备
酚醛泡沫所用的固化剂,可用的有机酸如
甲苯磺酸、
苯酚磺酸、
甲磺酸、
草酸、
食用醋酸等,无机酸如磷酸、
硼酸、氢溴酸、
硫酸、
盐酸等。酸酐类固化剂的热变形温度较高,耐酸性优于用酸类固化的树脂,固化过程中放热少、毒性低、适用期长,但其固化物不耐碱,
脆性大,常用的酸酐类固化剂有邻苯二甲酸、
马来酸酐等。
树脂类固化剂
一些含有活性
基团的树脂低聚物能与
环氧基发生反应而
固化,常用的树脂类固化剂有
酚醛树脂、聚酰胺树脂、
聚酯树脂等。不同类型的树脂须采用不同的固化剂,如酚醛树脂常用固化剂是六亚甲基四胺,
环氧胶常用固化剂是胺类或
酸酐类固化剂,不饱和
聚酯常用固化剂是
苯乙烯。
咪唑类固化剂
咪唑及其
衍生物是广泛使用的一种环氧固化剂,其优点是毒性小、粘度低、操作方便、适用期长,而且只需中等固化温度,固化后的制品可在较高温度下使用,常用的咪唑类固化剂有咪唑、
2-甲基咪唑等。
常用固化剂
胺类固化剂
乙二胺
乙二胺(NH2C2H4NH2)是一种有刺激性臭味的淡黄色液体,分子量60,比重0.899 g/ml,沸点116 ℃,每个乙二胺分子中含4个活泼氢,可与四个环氧基发生反应。是常用的脂肪族多元胺固化剂,粘度小、使用便捷,但使用寿命短,固化时放热量大,固化后树脂的机械强度与热变形温度都比较低。
二乙烯三胺(DETA)
二乙烯三胺(NH2C2H4NHC2H4NH2)是一种具有刺激性气味的淡黄色液体,分子量103,比重0.954 g/ml,沸点207℃,每个二乙烯三胺分子中含有5个活性氢,可与5个环氧基发生反应。挥发性小,对人体的危害也较小,其放热量低于
乙二胺,故固化后产物性能优于乙二胺的。
间苯二胺(m-PDA)
间苯二胺属于芳香族胺类,是淡黄色的结晶体,分子量为108,熔点63 ℃,沸点282 ℃,在空气中易吸水,受潮后会变成褐色,每个间苯二胺分子中含有5个活性氢。间苯二胺含有稳定的苯环,故使用温度高,固化产物的耐热性和耐化学腐蚀性较好,机械强度高。
酸酐类固化剂
顺丁烯二酸酐
顺丁烯二酸酐为白色晶体,相对密度1.509,熔点53 ℃,沸点202 ℃,固化条件为160 ℃/4h或200 ℃/2h,其熔点低,与环氧树脂配制混合物时要预先将树脂加热,再搅拌逐渐加入顺丁烯二酸酐即可熔融。
邻苯二甲酸酐
邻苯二甲酸酐的分子量148,
熔点128 ℃,是环氧树脂早期使用的固化剂,其特点是固化时放热量小、使用寿命长、固化产物的电性能优良,处理耐强碱性差外,耐化学药品性良好,它适宜在150 ℃下固化,可用于制造大型浇铸件、
层压材料。
树脂类固化剂
酚醛树脂
酚醛树脂常温固化需加入固化剂,需在树脂中加入适当的
无机酸或
有机酸,即酸性固化剂,如
苯磺酰氯(由苯和
氯磺酸进行
磺化反应制得)、
4-甲苯磺酰氯(甲苯法生产
糖精的
副产品,呈灰色或浅黄色结晶)、
硫酸乙酯(由硫酸和
乙醇为原料制造而成)、十二
烷基磺酸(由
石油产品经分离提炼后再经磺化而成)等。
呋喃树脂
喃树脂在常温下
固化需要加入固化剂,如苯磺氯、硫酸乙酯、磷酸等,不同固化剂其固化性能有所不同,用苯磺酰氯终期固化完全,能彻底固化,但因其酸度不高,早期固化速度慢;磷酸酸性介于硫酸乙酯与苯磺酰氯之间,早期固化快而终期固化慢,树脂甚至长时间还不能完全固化;
硫酸乙醋早期固化快,而终期作用不完全,常在
热处理时发软,产生“流胶”现象。
咪唑类固化剂
二甲基咪唑
二甲基咪唑为淡黄色粉末,
熔点145 ~ 149 ℃,呈碱性,主要用于
ep中,其毒性小、
挥发性低、使用工艺也较简便,
固化物热变形温度高,机械性能及电性能优良。
选择
固化剂的选择要考虑以下几种因素:(1)固化物应达到的性能指标,如机械性能、电性能以及耐热性等;(2)允许的固化条件,如固化温度、反应条件、压力及固化时间等;(3)使用环境条件,如温度、湿度、介质以及承力状态等;(4)注意成本问题,尤其是需要大批量使用物品时;(5)固化剂的工艺特性,如粘度、毒性、使用寿命等。
应用
ep的固化产物,因具有优良的机械和电气性能及较其他非金属材料工艺简单、可靠性高的特点,在机械、船舶、
电子等行业作元器件绝缘、密封、浇铸、粘接的材料使用。如固化剂
甲基六氢苯酐在高温下
化学稳定性好,热变形温度高,并在较高温度下仍能保持优良的物理性能和电器性能,适合于在有
电弧及
紫外线照射的户外高压下使用。
固化剂可应用于鞋靴行业,浅色鞋靴选用无色固化剂,深色鞋靴选用列克那或多苯基多
CH2多异氰酸酯(PAPI),固化剂需现配现用,即在涂胶时直接加入胶黏剂中使用,一般情况下,添加量约占胶黏剂3 % ~ 5 %(最多不超10 %)。
固化剂还可应用于建筑行业中,如水下环氧树脂固化剂作为固化剂调制的环氧粘接剂,适用介质广,它与混凝土的粘接强度符合水工建筑要求,故适用于水坝、
涵洞、坠道、人防工事、地下建筑、防腐等工程的施工处理以及其他潮湿环境或水下混凝土构件的修补粘接。