1994年11月1日，裴勇俊参加青春剧《爱的问候》试镜后被选为男主角而出道。1995年，裴勇俊出演言情剧《阳光场地》，并凭借该剧获得
KBS演技大赏最佳新人奖。1996年，裴勇俊与崔智友首次合作出演李芙中、王秋菊导演的言情剧《初恋》，该剧创下韩国电视剧最高收视率65.8%。2001年，饰演《情定大饭店》中具有事业野心的旅馆强人“
申东贤”一角，该剧最高收视达到39.9%。2002年，与崔智友二度合作主演《冬季恋歌》获得KBS演技大赏最优秀演技奖，在日本被尊称为“勇样”、“微笑贵公子”，掀起了“
韩流”热潮。2003年，裴勇俊作为主角出演他个人平生的第一部电影《丑闻-朝鲜男女相悦之词》。2005年，裴勇俊搭档孙艺珍在电影《外出》中饰演一对被彼此爱人背叛的男女，该影片一经播出后在日本票房高达300万观众，广受好评。2009年，裴勇俊推出个人的散文集《寻找韩国之美的旅行》，该书写作耗时长达一年多，从构思策划到实地走访再到执笔创作，作为一本内容丰富的文化介绍书也得到认可。2011年裴勇俊首次担任制作人参与企划和制作的电视剧《Dream High》被
日本“Scapa Award2011”颁奖典礼授予“
韩流华流”和“Scapa”两项大奖。
此外，裴勇俊还积极投身公益慈善事业，2005年1月4日，裴勇俊向南亚地震海啸灾区捐赠3亿
韩元，其中2亿韩元用于购买粮食和搭建临时住所等，剩下的1亿韩元用来在
斯里兰卡建立了一所学校。
裴勇俊梦想是成为一名电影导演，1993年他在某电影制作公司工作了好几个月，希望学习一些关于电影制作过程的知识。起初他并没有想当演员，但很多人曾建议他进入娱乐圈，在尝试做电影导演失败后，他抱着试一试的心态去参加KBS电视台的试镜，成功当选为《爱的问候》中的男主角，由此开启了演员生涯。
1994年11月，裴勇俊出演青春剧《爱的问候》，从此正式出道。1995年，裴勇俊与
李钟原等出演描绘青年奋斗历程的言情剧《
阳光场地》，裴勇俊饰演仁范，该剧广受好评，最高收视率已达62.7%，裴勇俊也凭此剧获得
KBS演技大赏最佳新人奖。1996年与
崔智友首次合作出演李应振导演执导的《
初恋》，并凭借剧中聪明正直的“成灿宇”这一角色荣获KBS演技大赏优秀演技奖、人气奖、最受欢迎演员大奖、第33届百想艺术奖最佳人奖。1998年，裴勇俊与
韩国演员
高小英出演《
赤脚的青春》，裴勇俊在该剧中扮演热血青年耀石。
1999年，裴勇俊与金惠秀合作出演朴俊执导的《我们真的爱过吗》，在片中裴勇俊突破往日的单薄形象，饰演颇有心机的“姜在浩”一角，被大众所喜爱。2000年裴勇俊进入成均馆大学影像学系学习，希望进修自己的专业能力。2001年，裴勇俊出演张容佑执导的《情定大饭店》中有
哈佛大学学历和华尔街背景的“
申东贤”一角。该剧最高收视达到39.9%。2002年，与崔智友二度合作，主演了由尹锡湖执导的《冬季恋歌》，在剧中裴勇俊一人分饰两角——忧郁的纯真高中生姜俊尚和外向开朗的美国归侨李民亨，该剧作为海外剧在日本最高收视率为20.6%，由于裴勇俊在该片形象深入人心，在日本尊称他为“勇样”，据某经济研究院调查显示，“勇样热潮”和“《冬季恋歌》效应”，带动韩国旅游业15%的增长，为韩国和日本带来超过23亿美元的经济效益。2003年与全度妍合作出演电影《丑闻－朝鲜男女相悦之词》，裴勇俊饰演赵元一角。此后裴勇俊成立BOF「界林」经纪公司，投资经营多样事业，其经商天赋和敏锐的捕捉力开始渐渐展露。
2005年，裴勇俊与
孙艺珍主演《
外出》，该片在海内外好评如潮。2006年，裴勇俊凭借卓越的演艺成就，成为首位在
香港杜莎夫人蜡像馆里展出蜡像的韩国人。2007年9月，裴勇俊参加由
金钟学执导、
日本配乐大师级人物
久石让配乐的电视剧《太王四神记》，历时3年，裴勇俊也凭借该剧荣获最佳情侣奖、最佳人气奖以及MBC演技大赏。2011年1月，裴勇俊参演
kbs电视剧《Dream High》中麒麟艺校理事长一角，此剧也是裴勇俊首次担任制作人制作的电视剧，被日本“Scapa Award2011”颁奖典礼授予“
韩流华流”和“Scapa”两项大奖。7月，裴勇俊策划的第二本书《人与葡萄酒》在韩日同时出版。 10月，
日本观光厅向裴勇俊授予感谢状 。
2014年9月19日，裴勇俊被
韩国某保健品公司以“诈骗罪”进行起诉。对此，裴勇俊方面称该诉讼纯属“无中生有”，同时表示将以强硬态度应对该起损毁裴勇俊个人名誉的事件。12月11日，韩国首尔北部地方检察厅宣布裴勇俊欺诈罪名不成立。
2015年7月27日，裴勇俊与女演员朴秀珍在韩国首尔
喜来登华克山庄酒店举行婚礼。2016年10月，朴秀珍诞下一名男婴，2018年4月10日诞下一女。
当裴勇俊出现的时候，永远是绅士的，清洁的，没有欲望的，微笑温暖得足以让女人融化。不管是经典作《
冬日恋歌》，还是出位作《
丑闻》，直到新片《
外出》，你永远不会看到他的焦虑、懦弱、彷徨，即使是在一个下定决心要勾引的美貌女人面前，他也永远保持一种从容的风度，绝不急色。他看上去既没有成年男人的欲望和计较，也褪去了少年的莽撞和青涩。他是斯文的，优雅的，玉树临风的，就像每一个少女在春夜的梦里所曾描绘过的那个王子。这样一个彬彬有礼的男人，是会让人不忍心把他和“欲望”联系在一起的。（《
柯梦波丹》评）
裴勇俊坐有坐相，站有站相，他不说话的时候，双手合十，放在腿间，洗耳恭听，站起必微笑先行，礼貌让人，一板一眼，颇有节奏。此外，他的美还能给人带来想象的空间。他是相貌中性，集敏感、柔弱、儒雅、清朗为一体的男人，并且成为现时代女子的深渊。（《
北京晚报》评）
裴勇俊一向被影迷们视为“眼镜王子”，并且他深情款款、温柔清秀的绅士形象早就深入人心，特别是他的那副眼镜，更是他征服广大女影迷的“独门武器”。（《
沈阳今报》评）
裴勇俊是一个有涵养的人，他无论是被刺耳的尖叫声一路干扰，还是被激动的“粉丝”拉扯，他那露着雪白牙齿的招牌笑容永远挂在脸上。他在现实中的确外表斯文，思维敏捷，也有幽默感。（新闻晨报评）
裴勇俊非常谦虚。他对一些导演要求的东西，比如说表现一些什么东西，他是非常谦虚的态度接受导演的想法，不会骄傲的放手做，我要做什么，完全看不到这样。此外，他对每一件事情都是非常诚实的。比如说我们讲戏，讲表情，他很真诚，他把真诚的感情表现出来，他谦虚真诚的态度使我觉得是非常好的演员。（《
外出》导演
许秦豪评）
裴勇俊是有着坚忍不拔毅力的阳刚男子。他是一个既孤独又坚强，同时还为人坦诚的演员。其实他是一个不善言表的人。但是从生活中的点点滴滴，以及微小的细节我们都可以看到他的为人坦诚，非常亲和，对工作人员更是彬彬有礼。他在拍摄
历史剧时虽然身负重伤却毫无怨言，由此可见他的为人。（《太王四神记》导演尹相昊评）
裴勇俊在工作上一点也不马虎。他在工作中特别威严，并且对自己对别人的要求都很严格，但是生活中的他就很温柔，像一个大哥哥一样。（
金秀贤评）