环糊精是一种呈环状的低聚
葡萄糖。在通常情况下,环糊精是由6、7或8个葡萄糖单元通过α,1→4键环状相互连接的结晶体,分别称α-、β-或γ-环糊精。
理化性质
环糊精分子呈环状,不具有还原性末端,对酸有一定的稳定性,普通的
淀粉酶难于将它们
水解。各种环糊精与碘的颜色反应不同,比旋光度和
溶解度也各不相同,其中
β-环糊精的溶解度最小,具有易结晶、易分离的特性。各种环糊精的性质见表。环糊精能与多种有机和
无机化合物形成分子
配位化合物,称为包含化合物,并能改变被络合化合物的物理和
化学性状。环糊精也是一类
表面活性剂和
相转移催化剂,能选择性地进行某些
有机反应;根据
离子半径的大小,能选择性地络合
阳离子,在
分析化学、医药、食品等行业中应用。
环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构,在其空洞结构中,外侧上端(较大开口端)由C2和
C3的仲
羟基构成,下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成,具有
亲水性,而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。它既无还原端也无非还原端,没有还原性;在碱性介质中很稳定,但
强酸可以使之裂解;只能被-
淀粉酶水解而不能被β-淀粉酶水解,对酸及一般淀粉酶的耐受性比
直链淀粉强;在
水溶液及醇水溶液中,能很好地结晶;无一定
熔点,加热到约200℃开始分解,有较好的热稳定性;无吸湿性,但容易形成各种稳定的
水合物;它的
疏水性空洞内可嵌入各种
有机化合物,形成包接
配位化合物,并改变被包络物的物理和
化学性质;可以在环糊精分子上交链许多
官能团或将环糊精交链于聚合物上,进行
化学改性或者以环糊精为
单体进行聚合。 研究发现
环糊精早在1891年就由Villiers首次从淀粉杆菌的淀粉消化液里发现,至今已有一百多年的历史。它是由环糊精
葡萄糖残基转移酶(Cyclodextringlycosyltransferase,CGTase)作用于淀粉、
糖原、
麦芽寡
聚糖等葡萄糖聚合物而形成的由6~12个D-
吡喃葡萄糖基以α-1,4-
烷基糖苷键连接而成的环状
低聚糖。目前工业中所用的环糊精主要是α-、β-和γ-环糊精及其
衍生物,分别对应于6、7 和8 个葡萄糖单元,其中尤以
β-环糊精应用最为广泛。近年来,
聚合度从9到几百不等的大环糊精(Large-
圆环 cyclodextrins,简称LR-CD)也引起了国内外的广泛关注,对大环糊精的制备、分离纯化、结构和功能以及应用也进行了深入的研究。
环糊精的基础研究早在30年代开始,并证实了环糊精能形成包埋
配位化合物,但直到二十世纪五十年代环糊精包埋复合物的研究才趋于成熟,并且发现环糊精在一些反应中具有
催化作用。1950年以来,对环糊精生成酶、制取方法、环糊精的
物理化学性质和研究逐渐增多,提出了许多新见解。特别是F. Cramer 首先阐明了环糊精能稳定色素,继而又发现能形成包络物,从而在食品、医药、化妆品、香精等方面的应用不断扩大,其相关领域研究工作也随之活跃起来。1960 年日本首次进行了环糊精的中试生产,此后三十年内环糊精才真正进入了工业化生产阶段。目前,
日本在环糊精生产与应用方面居世界领先水平,是环糊精的最大出口国,我国也是其进口国之一。近年来,由于环糊精的酶被逐渐发现以及工业技术、工艺的不断完善和应用领域的扩大,已成为紧俏的化工产品。
改性方法
由于α-CD分子空洞孔隙较小,通常只能包接较小分子的客体物质,应用范围较小;γ-CD的分子洞大,但其生产成本高,工业上不能大量生产,其应用受到限制;β-CD的分子洞适中,应用范围广,生产成本低,是目前工业上使用最多的环糊精产品。但β-CD的疏水区域及催化活性有限,使其在应用上受到一定限制。为了克服环糊精本身存在的缺点,研究人员尝试对环糊精母体用不同方法进行改性,以改变环糊精性质并扩大其应用范围。目前国内外改性环糊精研究已有长足进展,取得了很多成果。
所谓改性就是指在保持环糊精
大环基本
BOBBIN不变情况下引入修饰
基团,得到具有不同性质或功能的产物,因此也被称为修饰,改性后的环糊精也叫环糊精
衍生物。
环糊精进行改性的方法有
化学法和
酶工程法两种,其中化学法是主要的。化学改性是利用环糊精分子洞外表面的醇
羟基进行醚化、化、氧化、交联等化学反应,能使环糊精的分子洞外表面有新的功能团。反应程度用取代度即平均每个
葡萄糖单位中羟基被取代的数量表示。酶工程法是利用环糊精
葡萄糖基转移酶(CGTase)或普鲁蓝酶等将单糖或
低聚糖结合到环糊精上,制成支链环糊精(歧化环糊精) 的方法。
在环糊精发现不久,人们就对环糊精
衍生物进行了研究,合成了许多含有各种
官能团的衍生物,包括环糊精醚衍生物,环糊精酯衍生物,桥联环糊精,环糊精交联聚合物,与
有机高分子化合物相连环糊精,嵌入功能
基团改性环糊精等。
主要应用
食品工业
利用环糊精的疏水空腔生成包络物的能力,可使食品工业上许多活性成分与环糊精生成
配位化合物,来达到稳定被包络物
物化性质,减少氧化、
钝化光敏性及热敏性,降低
挥发性的目的,因此环糊精可以用来保护芳香物质和保持色素稳定。环糊精还可以脱除异味、去除有害成分,如去除
蛋黄,
乳脂奶油等食品中的大部分胆固醇;它可以改善食品工艺和品质,如在
茶叶饮料的加工中,使用
β-环糊精转溶法既能有效抑制茶汤低温浑浊物的形成,又不会破坏
茶多酚、氨基酸等赋型物质,对茶汤的色度、滋味影响最小。此外,环糊精还可以用来乳化增泡,防潮保湿,使
脱水蔬菜复原等。
医药业
环糊精能有效地增加一些水溶性不良的药物在水中的
溶解度和溶解速度,如前列腺素-CD包合物能增加主药的溶解度从而制成注射剂。它还能提高药物(如肠康颗粒
芳香油的稳定性和
生物利用度;减少药物(如
穿心莲)的不良气味或苦味;降低药物(如
双氯芬酸钠)的刺激和毒副作用;以及使药物(如
盐酸小檗碱)缓释和改善剂型。
分析化学
环糊精是手性化合物,它对
有机化合物有进行识别和选择的能力,已成功地应用于各种色谱与
电泳方法中,以分离各种异构体和对映体。环糊精在
电化学分析中能改善体系的选择性。
日用化工
环糊精与
表面活性剂一起用到洗发剂及厨房清洗剂中可以减少表面活性剂对皮肤的刺激;利用环糊精还可以去除织物上的油渍;在染色工艺中,使用环糊精能够显著降低
染料的初始上染
速率,提高匀染性及纤维的着色量。
环保
环糊精在环保上的应用是基于其能与污染物形成稳定的包络物,从而减少环境污染。其特有的
分子结构可用于生物法处理工业
废水。另外,空气清新剂可通过添加环糊精,达到缓慢释放气体分子,延长香味持续时间的作用。
农业
拟除虫菊酯是一类非常重要的杀虫剂,利用环糊精可以解决其不溶于水,需消耗大量的有机
溶剂的问题,是解决拟除虫菊酯污染环境的有效途径。含不
饱和脂肪酸的鱼饲料,用环糊精将脂肪酸包接,可防止其扩散入水。
改性环糊精的应用
环糊精
衍生物具有比母体环糊精更优良的特性,从而增大了其应有范围和应用效果。水溶性环糊精衍生物具有更强的增溶能力,对于不溶性香料、
亲脂性农药有非常好的增溶效果;不溶性环糊精衍生物可应用于
环境监测和
废水处理等环保方面,如将农药包结于不溶性环糊精聚合物中,在施用后就不会随雨水流失;环糊精交联聚合物能
吸附水样中的微污染物。农业上用改性环糊精浸种可能会改变作物生长特性和产量。
改性环糊精的开发及应用研究正在大力发展中,而它在食品工业中的应用虽刚刚起步,但已显示出较大的优越性及很高的理论研究和应用价值。特别值得提出的是其作为酶模型以及自组装与分子识别的主体将有着不可估量的发展前景。
参考资料
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