亲核试剂(
亲核体,意思为
原子核的喜好物),又叫亲核基,指具有亲核性的
化学试剂,可用:Nu表示。一些带有未共享
电子对的分子或
阴离子,与正电性碳反应时称为亲核试剂。所谓亲核试剂就是一种电子对供体,即
路易斯碱。在反应过程中,它倾向于与电正性物种结合,因为原子核是电正性的,所以“亲核”即是指亲“电正性”。
在
极性反应中,亲核试剂提供能量较高的电子对,用于形成新键。亲核试剂的电子对可以是亲核
原子上的未共用电子对或负电荷,也可来自于试剂分子中σ键或π键的
异裂。根据亲核试剂如何提供电子对,将亲核试剂分成三种类型:未共用电子对型亲核试剂(),σ键型亲核试剂()和π键型亲核试剂()。
当非金属
原子与金属原子之间形成
共价键时,由于非金属原子的
电负性通常较大,使得非金属原子带部分负电荷,金属原子带部分正电荷。在
极性反应中,这类化合物分子中非金属原子与金属原子之间的共价键可以
异裂,非金属原子作为亲核原子带着成键
电子对参与反应,因此称这类亲核试剂为σ键型亲核试剂。
例如,
氢化铝锂与基化合物反应时,氢化铝锂分子中的键发生异裂,氢带着成键
电子与
羰基碳发生亲核加成。
σ键型亲核试剂的亲核原子可以是杂原子(如),也可以是
碳(如)或氢原子(如)。但是,强
极性的非金属一
金属键常被认为是
离子键( )。例如下图所示的几种试剂通常写成离子键的形式:
亲核试剂烯烃与亲电试剂反应时,总是
电子云密度高的双键碳与亲电试剂形成新键。对于纯
烷基取代的烯烃,取代较少的碳亲核性强,优先与亲电试剂结合。
由于亲核试剂在反应中提供电子,按照Lewis
酸碱理论,提供电子的为碱,因此,亲核试剂通常呈碱性。许多亲
核反应在碱性条件下进行,了解亲核性与碱性的关系很重要。亲核试剂的亲核性强弱通常用其与亲电试剂反生的
速率来衡量。
试剂的亲核性和碱性的强弱与亲核
原子周围的空间位阻、电荷离域、反应介质等因素均有关系。
例如, 是
强碱()和强亲核试剂,而 的亲核性则非常小,但碱性却略有增加()。这类强碱弱亲核试剂有时也称为非亲核碱,在亲
核反应中作为
碱催化剂被广泛应用。
这些极性非质子溶剂通常具有
亚砜、胺或磷酰胺的结构,由于
共振,处于分子外围的氧通常带部分负电荷,而处于分子内部的硫、磷或碳则带部分正电荷。
氟化钠等亲核试剂在这种溶剂中其
阳离子会被深度
溶剂化,使
阴离子脱离正离子的束缚,亲核性显著增加。