N,N-二乙基甲酰胺(英文名:N,N-Diethylformamide),缩写为DEF,
化学式为C5H11NO,为无色透明的液体,具有与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)相似的物化性质。
N,N-二
乙基甲酰胺由氮(N)原子与两个乙基(CH2-CH3)相连,并通过单键与
甲酰基(CHO)相连。它是一种
极性有机
溶剂,可与水,醇,醚,酯及
芳香族化合物等
混溶,且溶解性很强。N,N-二乙基甲酰胺的
熔点与
沸点均为176-177℃,其密度在25℃下为0.908g/mL。
N,N-二乙基甲酰胺在工业上常用作溶剂、
萃取剂,是合成品体的优良溶剂,金属有机骨架材料的合成溶剂,新型吸收制冷工质对(R22-DEF)的溶剂,高效
锂离子电池的溶剂等,由于毒副作用远小于DMF,DEF常可取代N,N-二甲基甲酰胺(DMF);以及有机合成过程中可作为中间体,如在药物
反丁烯二酸替硫福韦合成时作基团保护试剂等。另外,DEF在纤维合成领域、医药合成领域也具有潜在的应用价值。
N,N-二乙基甲酰胺是
易燃物和刺激物,容易造成皮肤刺激和严重眼刺激,并可引起呼吸道刺激。
化学结构
(其中红色球体为氧原子、灰色球体为
碳、白色球体为氢原子,蓝色球体为
氮)
N,N-二
乙基甲酰胺由氮(N)原子与两个乙基(CH2-CH3)相连,并通过单键与
甲酰基(CHO)相连。此结构赋予N,N-二乙基甲
酰胺为有机酰胺化合物。N,N-二乙基甲酰胺由5个碳原子、11个氢原子、1个氮原子和1个氧原子组成,其主要
官能团为酰胺基(-CONH-),其中氮原子与
羰基(C=O)相连,通过单键与两个乙基相连。
物理性质
N,N-二乙基甲酰胺是一种
极性有机
溶剂,可与水,醇,醚,酯及
芳香族化合物等
混溶,且溶解性很强,能够溶解多种有机聚合物如聚
丙腈、PVC、
乌拉坦预聚物、
聚乙烯醇缩甲醛、偏
氯乙烯氯乙共聚物,
聚酰亚胺等
有机高分子化合物聚合物。N,N-二乙基甲酰胺的
熔点与
沸点均为176-177℃,其密度在25℃下为0.908g/mL。此外,N,N-二乙基甲酰胺的
折射率为1.434(在20℃下测定),闪点为141℃。
制备方法
N,N-二乙基甲酰胺(DEF)在工业生产中具有广泛的用途,然而关于其合成方法的文献报道却很少,且在中国国内还没有成熟的生产装置。
Min Lei等人在文献《A convenient one-pot synthesis of formamide derivativesusing thiamine hydrochloride as anovel catalyst》中研究了
盐酸硫胺素(
维生素)
催化二
萃取变更剂与
甲酸的
酰胺化反应,并尝试分析了其反应的机理。催化剂盐酸硫胺素便宜、无毒、稳定且可重复使用,反应条件温和,收率高,为
甲酰胺反应开辟了新途径。
Bahador Karami等人在
乙醇为
溶剂,
硫酸钼(MSA)为催化剂的条件下,研究了原甲酸酯与胺类反应,并对其反应机制进行了分析。
王传良在CN201210550639.8的专利上报道了一种N,N-二乙基甲酰胺的制备方法:在反应釜内加入原料
乙二胺和
酰化剂甲酸甲酯(
摩尔比为1:(1~1.3))在常压的条件下,不使用催化剂就可以得到高品质、高转化率的N,N-二乙基甲酰胺。此方法工艺简单、装置安全可靠且生产成本较低,但反应时间较长,且乙二胺反应不彻底增加分离能耗。
2014年,宋国全等人通过在反应器内装填非均相化剂,化乙二胺与甲酸甲酯的酯
胺化反应,再精制得N,N-二乙基甲酰胺,此反应可连续生产,乙二胺与甲酸甲酯的摩尔比较低、转化率高,且消耗的物料少收率高使成本大幅度降低。
之后,张晓阳等人在反应釜内,控制一定的温度和压力,
催化乙二胺与
甲酸甲酯,液相合成了N,N-二乙基甲酰胺,精馏后纯度可达99.9%。该方法制取的N,N-二乙基甲酰胺纯度高、铁离子含量低,无污染、催化剂可重复使用。
Lei Zhang等人利用自制的钌催化剂催化胺类、H2与CO2的N-
甲酰化反应,
甲酰胺的收率和选择性都较高且反应条件温和,然而甲酰化及
氢化反应的机理需要进一步的研究。
2017年,
北京化工大学硕士研究生任宇环在其
偏导数吴慧雄、任格勇的指导下,分别以碱性催化剂
甲醇钠和
乙醇钠为催化剂,采用一步合成法对
二乙胺与CO的
氢化甲酰化反应制备 N,N-二乙基甲酰胺进行了研究。
气相分析结果表明:甲醇钠和乙醇钠均能提高NN-二乙基甲酰胺的合成率,其中以乙醇钠的
催化效果更佳。以乙醇钠为催化剂,通过改变温度、压力、反应时间、催化剂用量等实验条件来研究 N,N-二乙基甲酰胺最佳合成方案,同时对
反应机理进行分析研究。实验结果显示:当采用3w%乙醇钠为催化剂,压力和温度分别为2.5MPa和80℃时,反应为30分钟二乙胺几乎全部反应,N,N-二乙基甲酰胺的选择性也达到99.78%。在参考N,N-二甲基甲酰胺合成装置的基础上,设计出符合NN二乙基甲酰胺生产的设备流程,并对相关工艺条件进行试验调试,同时结合生产实践在原料、工艺条件、装置设备等方面对NN-二乙基甲酰胺生产的流程进行了改造。结果表明:在原有DMF生产装置上通过改造设计出的DEF装置,降低了设备投资和成本投入,适合大规模连续化生产。并且此生产工艺流程采用的原料价格低廉,节省能源,提高了产品收率,产品纯度高达99%以上。
应用领域
在工业上常用作
溶剂、
萃取剂,是合成品体的优良溶剂,金属有机骨架材料的合成溶剂,新型吸收制冷工质对(R22-DEF)的溶剂,高效
锂离子电池的溶剂等,如在液晶屏幕面板生产中作为清洗剂,在除油漆时作为脱漆剂及某些颜料的溶解剂等,由于毒副作用远小于DMF,DEF常可取代N,N-二甲基甲酰胺(DMF);以及有机合成过程中可作为中间体,如在药物
反丁烯二酸替硫福韦合成时作基团保护试剂等。另外,DEF在纤维合成领域、医药合成领域也具有潜在的应用价值。
行业发展
试剂级别的N,N-二
乙基甲酰胺可从工业级的
提纯得到,市场价值较高100ml的N,N-二乙基甲酰胺试剂价格为1000-1200元,并且N,N-二乙基甲酰胺合成新型
避蚊胺如N,N-二乙基间
甲苯甲酰胺的起始原料,其售价可达到7万-8万元/吨。截至2017年,中国国内对DEF的需求量并不很大,因此中国国内生产DEF的企业并不多,生产DEF的企业汇总如下:
安全事宜
危险性
GHS分类:
H226(81.1%):
甲类液体和蒸气[易燃液体]
H315(83%):造成皮肤刺激[皮肤腐蚀/刺激]
H319(96.2%):造成严重眼部刺激[严重眼损伤/眼部刺激]
H335(81.1%):可能造成呼吸道刺激[特定目标器官毒性,单次接触;呼吸道刺激]
健康危害
N,N-二乙基甲酰胺容易造成皮肤刺激和严重眼刺激,并可引起呼吸道刺激。
储存运输
存储
N,N-二乙基甲酰胺储存时需注意将物品存放于阴凉、通风的库房,库温不宜超过37°C,应与
氧化剂、食用化学品分开存放且严禁混储,同时保持容器密封,远离火种、热源,库房必须安装避雷设备,排风系统应设有导除静电的接地装置,采用防爆型照明、通风设施,禁止使用易产生火花的设备和工具,储区还应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
运输
N,N-二乙基甲酰胺的包装方法需按照生产商推荐进行,如开口钢、安瓶外普通木箱,螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外普通木箱等,且该物品不属于海洋污染物。运输时,运输车辆要配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备,严禁与
氧化剂、食用化学品等混装混运,装运车辆排气管须配备阻火装置,使用槽(罐)车运输要有接地链且槽内可设孔隔板减少震荡产生
静电,禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸,夏季最好早晚运输,运输途中需防暴晒、雨淋、高温,中途停留应远离火种、热源、高温区,公路运输要按规定路线行驶且不在居民区和人口稠密区停留,铁路运输禁止溜放,严禁用
木船、
水泥船散装运输,运输工具上应根据相关运输要求张贴危险标志、公告。
急救措施
若发生吸入N,N-二乙基甲酰胺情况,应将患者移到新鲜空气处;皮肤接触时,需脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤,若有不适感则就医;眼睛接触后,要分开眼睑,用流动清水或
生理盐水冲洗并立即就医;食入时,先漱口,禁止催吐并立即就医。对于保护施救者的忠告为,将患者转移到安全的场所并咨询医生,同时出示厂商化学品安全技术说明书给现场医生查看。
消防措施
N,N-二乙基甲酰胺属
易燃物,若发生火情,灭火剂可选用水雾、干粉、泡沫或
二氧化碳灭火剂,需避免使用直流水灭火,因为直流水可能致使可燃性液体飞溅从而使火势扩散。特别危险性
米姓资料。灭火时,消防人员须佩戴携气式呼吸器,身着全身消防服,于上风向进行灭火操作,尽可能把容器从火场转移至空旷处;若处在火场中的容器已变色或安全泄压装置发出声音,必须即刻撤离;要隔离事故现场,禁止无关人员进入;同时,需收容和处理消防水,防止对环境造成污染。
泄露应急处理
若N,N-二乙基甲酰胺发生泄漏,作业人员应采取相应防护措施,建议应急处理人员戴携气式呼吸器、穿防静电服、戴橡胶耐油手套,禁止接触或跨越泄漏物,作业时所有设备应接地,尽可能切断泄漏源并消除所有点火源,根据液体流动、蒸汽或粉尘扩散影响区域划定警戒区,无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。在环境保护方面,要收容泄漏物以避免污染环境,防止其进入下水道、地表水和地下水。对于泄漏化学品的收容、清除方法及处置材料,小量泄漏时尽可能收集在可密闭容器中,用沙土、活性炭或其他惰性材料吸收并转移至安全场所,禁止冲入下水道;大量泄漏时构筑围堤或挖坑收容,封闭排水管道,用泡沫覆盖抑制蒸发,用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。