四氯化硅(Silicon Tetrachloride),是氯与硅最简单的化合物。四氯化硅在常温常压条件下为无色透明液体,当有水存在时腐蚀多数金属,可与苯、
乙醚、
三氯甲烷等以任何比例互溶。四氯化硅性能活泼,能与许多物质发生化学反应,但在
碘化钠时对金属极为稳定,甚至对
钠也不起反应。
四氯化硅的工业制法可由
碳化硅(SiC)、
硅石、金属硅(Si\u003e98%)或
硅铁(合金)等含硅物质,直接采用氯化法制取,也可从制造
钛粉、高纯硅(
多晶硅和单晶硅)的
副产品中提取。四氯化硅用途很广,是制取介电体、耐热油漆涂料、
润滑剂、密封材料、疏水物料等
有机硅化合物的原料;四氯化硅能用来吸收水分,制取战争用的
烟幕剂等;四氯化硅亦用于制取纯硅(半导体)。
四氯化硅中毒机制主要为四氯化硅遇水产生的
氯化氢所致。对眼及上呼吸道有强烈的刺激作用,并有一定的腐蚀性。四氯化硅在火焰中释放出刺激性或有毒
烟雾病(或气体),四氯化硅极易与水发生反应,生成
硅酸和氯化氢,如果直接排放会严重污染环境。
理化性质
物理性质
四氯化硅在常温常压条件下为无色透明液体,纯度稍低的呈现微黄或者淡黄色。遇潮湿空气时发烟,易流动、易挥发、具有难闻的室息性气味,当有水存在时腐蚀多数金属,没有水存在时,对钢、铁、普通金属及合金实际上不起作用,可与苯、
乙醚、
三氯甲烷、
石油醚、
四氯化碳、
四氯化锡、
氯化钛、一氯及
二氯化硫以任何比例互溶。
四氯化硅在通常条件下是密度为1.487g/cm3(20℃),与水的相对密度(水=1)为1.48,与空气的相对密度(空气=1)为5.86,
沸点57℃,,熔点-70℃,临界温度230℃。20℃时液体四氯化硅的蒸气压等于195.86mmHg。
化学性质
四氯化硅无
极性,性能活泼,能与许多物质发生化学反应。
四氯化硅在温度大于400℃时,能与空气中的氧反应生成
二氧化硅(SiO2):
四氯化硅在潮湿空气中
水解生成氧化硅和
氯化氢气体而
发烟;遇水强烈反应,放出大量的热,并生成无色胶凝状沉淀:
四氯化硅遇醇起激烈反应,反应生成
硅酸酯,如与
甲醇或
乙醇反应则得到
硅酸四甲酯和
四乙氧基硅烷:
四氯化硅与多种金属
氧化物能生成相应的
氯化物。在
碘化钠时对金属极为稳定,甚至对
钠也不起反应。
四氯化硅与氢(或其他
还原剂)作用时生成三氯
硅烷和其它氯代硅,这些硅烷在
有机合成中很重要。四氯化硅和
氢气(H2)混合,在1250℃高温环境,会发生如下反应:
四氯化硅与氨反应生成甲硅烷基胺。当氨(NH3)的苯溶液与四氯化硅作用时,反应如下:
物质结构
四氯化硅分子构型为
正四面体,
硅Cl键长是2.01±0.02Å。
用途
工业原料
四氯化硅为多种含硅
有机化合物的重要原料。是制取介电体、耐热油漆涂料、
润滑剂、密封材料、疏水物料(用于各种制件的防水)等
有机硅化合物的原料。
有机硅化物化合物中熟知的有
有机硅树脂、有机硅橡胶(广泛用于制造
导线的耐热绝缘橡胶)、耐热
衬垫材料等。
四氯化硅作为含硅中间体,可用来制取航空用
碘化钠高分散性二氧化硅、白炭黑、有机硅产品以及
光纤级四氯化硅等高附加值产品,白炭黑可用作
硅橡胶的高强度填充剂。
四氯化硅亦是制造
高纯二氧化硅光纤的主体原料,光纤中石英玻璃二氧化硅含量\u003e97%,它是通过四氯化硅高温
水解产生的。通过
醇解、水解、杂缩等反应将四氯化硅制备得到
硅酸酯、聚硅酸、
有机硅化物树脂等有机硅产品。
四氯化硅能用来吸收水分、制取战争用
烟幕剂等,特别是
海战时,因水蒸汽多,烟雾更浓。
四氯化硅也可用于制取纯硅(半导体),其法是在高温下用锌的蒸气还原四氯化硅。用
氢还原四氯化硅得到的二氯化硅进行歧化可以生成元素硅。
四氯化硅可作试剂,用于制取
有机硅化物、
硅酸酯、有机
硅油、高温
绝缘漆、硅树脂、
硅橡胶等。
四氯化硅作为偶合剂,制取
苯乙烯-
丁二烯苯乙烯嵌段
共聚物(SBS)。
用于填充物
四氯化硅以作为生产耐热橡胶的填料,主要是硅橡胶的填料。在750~1000℃的条件下在
氢气火焰中四氯化硅可
水解生成粒度为10~40微米的大小均匀的
二氧化硅。控制适宜的水解条件时有可能制得
比表面积为50~450m2/g的二氧化硅。
工业制法
四氯化硅的工业制法可由
碳化硅(SiC)、
硅石、金属硅(Si\u003e98%)或
硅铁(合金)等的直接采用氯化法制取,也可从制造
钛粉、高纯硅(
多晶硅和单晶硅)时的
副产品中提取。这些制法可分以下几种:
氯化法
方法1
硅铁加热(200℃以上)通
氯气生成四氯化硅,经精馏,得成品。
方法2
碳化硅(金刚砂)与氯气在700~750℃时作用可制得四氯化硅,然后
蒸馏。为了清除
反应器中积累的元素碳,定期地停止供氯而往反应区中通空气,空气使一部分碳氧化成为
一氧化碳和
二氧化碳,另一部分细小的
碳黑则被空气流带出。
方法3
方法4
工业用硅或
硅铁(合金)在约400℃氯化。还有将
硅化钙(CaSi)在150℃进行氯化的方法(
收率为65%)。
副产法
在用含钛的
氯化物作为原料制取
氯化钛(TiCl4)的生产中,原料里的
硅化物几乎有50%转变为四氯化硅。生成的SiCl4蒸气与TiCl4一同冷凝下来,净化除去SiCl4中的其他杂质之后,再精馏,则分离出TiCl4。四氯化硅在精馏时成为馏出物,其中并杂含有少量TiCl4,再次进行
蒸馏后可得到纯净产品。
氯化加工钛--矿时,也得到
副产品SiCl4。用
煤油在-15℃吸收
氯化铝生产的废气中的SiCl4,然后再行蒸馏则得到SiCl4。
在
多晶硅生产过程中,在三
氯硅烷(SiHCl3)合成工序和
氢还原制取多晶硅工序,会产生大量的副产物SiCl4,并随着尾气排出。
安全事宜
毒性
四氯化硅中毒机制主要为四氯化硅遇水产生的
氯化氢所致。
LC50(大鼠)=8000ppm/4H
危害
健康危害
四氯化硅经
呼吸道、胃肠道和皮肤进入人体吸收。经呼吸道吸入后对
呼吸系统具有腐蚀性及强烈刺激性,会引起咳嗽、
咽喉痛、
烧灼感、
呼吸困难、气促等,可引起呼吸道黏膜损伤,导致
肺炎及肺水肿,严重者可导致死亡。症状可能会延迟出现;皮肤接触后引起发红,疼痛,
水痘,皮肤烧伤,
接触性皮炎,引起组织坏死;眼睛接触引起发红,疼痛,严重深度烧伤,甚至
失明;摄入症状为灼烧感,腹部疼痛,休克或虚脱。四氯化硅还可对心、肝、肾等脏器产生损害,可引起呼吸及心搏骤停。
环境危害
四氯化硅不可燃,但在火焰中释放出刺激性或有毒
烟雾(或气体)。四氯化硅极易与水发生反应,生成
硅酸和
氯化氢,如果直接排放会严重污染环境。
急救措施
人一旦接触到这种化合物,应立即接受治疗。中毒后无特效
解毒剂,以对症支持治疗为主。
吸入:新鲜空气,休息,半直立姿势,必要时进行人工呼吸,给予医疗护理。
皮肤接触:把被污染的衣服脱了,用大量的水冲洗皮肤水或是洗澡,给予医疗护理,急救时戴上防护手套。
眼急解除:先用大量的水冲洗水在几分钟内(如果可能的话,很容易就摘下隐形眼镜),然后给予医疗护理。
食入:把嘴洗干净,不要诱导呕吐,不给任何东西喝,给予医疗护理。
预防措施
可能接触其蒸气时,必须佩戴防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时,建议佩戴自给式
呼吸器。戴
化学安全防护眼镜,穿工作服(防腐材料制作),戴橡皮手套。工作后,淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服,洗后再用。
GHS分类
GSH象形图
GSH危险性说明
H301+H331(32.5%):吞咽或吸入会中毒[危险急性毒性,口服;急性毒性,吸入]
H301(50.23%):吞咽有毒[危险,急性毒性,口服]
H314(22.5%):造成严重皮肤烧伤和眼睛损伤[危险皮肤腐蚀/刺激]
H315(77.5%):引起皮肤刺激[警告皮肤腐蚀/刺激]
H319(77.5%):造成严重眼睛刺激[警告严重眼睛损伤/眼睛刺激]
H331(50.23%):吸入有毒[危险,急性毒性,吸入]
H335(100%):可能引起
呼吸道刺激[警告特定靶器官毒性,单次接触;呼吸道刺激]
泄漏处理
通风。尽可能将泄漏液收集在可密闭的容器中。用干
松软土或惰性吸收剂吸收残液,并转移到安全场所。个人防护用具:
化学防护服,包括自给式呼吸器。
消防处理
使用干粉、沙土灭火,禁止用水灭火。
存储
保存在惰性气体下;与食品和饲料分开存放;与性质相互抵触的物质分开存放;储存环境干燥,严格密封;保存在通风良好的室内。