偶氮染料(英文名azo dye),是
分子结构中含有偶氮基(-N=N-)染料的总称,是一种重要的
合成染料。由于其具有价格低廉、易于合成、着色能力强等特点,在纺织、印染、造纸等领域有着广泛的应用。
偶氮
染料具有高度复杂的化学结构,如:大多数染料含有苯、和等芳香
基团,且均含有
生色团和助色团。其中,主要的发色基团有偶氮基(-N=N-)、羧基(-C=O)、乙烯基(-C=C)和硝基(-NO2)等;主要的助色基团有胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、磺酸盐(-SO3H)和羟基(-OH)等。这些复杂结构的存在造就了偶氮染料的高稳定性、强色度性和较好的水溶性。
偶氮染料
废水对植物种子的萌发和生长有着不可逆的危害,对人和动物的生长发育具有致癌、致畸和致突变的作用。
发现历史
早在1834年,Mitscherlich就用
氢氧化钾与
1-溴-2-硝基苯在
乙醇溶液中作用,制备了
偶氮苯。但是偶氮染料的产生并使用还是在1858年之后,经过
重氮化反应制备出了偶氮染料。
1863年,首例商品化偶氮染料Bismark Brown问世之后,偶氮染料开始了工业化生产。
1859年,J.P.格里斯发现了第一个重氮化合物并制备了第一个偶氮染料-苯胺黄。
1880年,英国利德和霍利德合成的“
冰染染料”,是20世纪销售量最多的棉用染料。
1884年,刚果红的合成,能够说是偶氮染料开展史上的一个里程碑。第一,用刚果红作为染料,能够不用参加触媒,印染工艺被大大简化;第二,这类偶氮染料能够经过它的不同构造得到不同的颜色;第三,它的合成工艺更为简单,本钱愈加低廉,染色的性能也更为优越。
早在20世纪30年代,日本人Yoshida发现
溶剂黄可以引起老鼠的
肝细胞癌变后。人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。实际上,1905年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和胺中确认了一些
芳香胺的致癌作用。随着染料化工的高速发展,这种情况进一步恶化。据不完全统计,到20世纪60年代,世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了3000例。
自20世纪70年代开始,世界上主要的染料制造商自发地签订议,停止在市场上销售
联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。德国政府在1958年成立了MAK(Maximum Arbeitplaz Konzentrations已知对人体健康构成威胁的
物质在工作场所的最大允许浓度)委员会,从此开始每年发1份MAK表。
应用领域
偶氮染料具有很广的色谱范围,包括红、橙、黄、兰、紫、黑等,色种齐全,色光良好,色牢度高。除了颜色多样外,偶氮染料还具有工艺简单、生产成本低、染色能力强的特点,因此被广泛应用于纺织品的染色,也用于纸张、皮革、油漆、
彩釉玻璃、塑料、橡胶等产品的着色,涵盖当前印染行业的所有色系,在食品、化妆品中也有应用,例如染发剂就常用偶氮染料制成。
分类
根据含有偶氮基的数目也可分类,含有一个偶氮基的化合物是单偶氮染料,如食用色素黄6和酸性大红C。含有两个偶氮基的是双偶氮染料,如直接大红4B。含有三个或三个以上偶氮基的是多偶氮染料,如直接黑C或直接黑BN。
根据染料的溶解度可分为:能溶解于水中的称为可溶性偶氮染料,不能溶解于水中但能溶解在一定的溶剂中的称为
不溶性偶氮染料,如冰染染料等。这类染料广泛用于各种纤维材料的染色和
印花,并用于皮革、纸张、肥皂、
蜡烛、羽毛等的染色,以及油漆、
彩釉玻璃、橡胶、塑料、食品的染色。
理化性质
物理性质
偶氮染料拥有广泛的色谱范围,涵盖了红、橙、黄、蓝、紫、黑等多种颜色,色彩种类齐全,色光效果良好,着色能力强,色牢度高,且具有高度的稳定性。此外,部分偶氮染料还具有致癌的风险。由于其分子中所含有的芳香族结构,偶氮染料很难被降解。
化学性质
偶氮染料化学反应受酸量、温度、反应物结构性质等因素的影响。
制备方法
偶氨染料由芳香伯胺与
亚硝酸盐经
重氮化反应,再与酚或芳胺作用制得。公式如下:
危害
健康危害
含有禁用偶氮染料的服装在与人体的长期接触中,染料如果被皮肤吸收,经人体的正常代谢过程,在分泌物的
生物催化作用下发生分解还原,并释放出某些具有致癌性的
芳香胺,这些芳香胺被人体皮肤吸收后,在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸(DNA)发生变化,可能引起人体病变和诱发癌症。另外,偶氮染料往往还是皮肤致敏源,可引发过敏。
环境危害
偶氮染料分子中所含有的芳香族结构,很难被降解,会对周围环境造成严重的危害。
禁用偶氮染料的检测标准
中国标准
欧盟标准
德国标准
法律限制
1994年7月,德国政府首次以立法的形式,禁止生产、使用和销售可还原出致癌
芳香胺的偶氮染料,以及使用这些染料的产品。随后,
荷兰政府和
奥地利政府发布了相应的法令。
2002年7月,
欧盟限制多种致癌偶氮染料的销售和使用,原因是其对水产品有害、不易
生物降解并通过
废水排放影响环境。
2003年2月,欧委会通过一项新指令,禁止销售和使用危险的“偶氮染料”―一种用于纺织品染色、基于
铬酸盐的化学物质,这种物质对鱼和其他水产品而言是危险的。在染色过程中,该物质不可避免地随废水排放,从而威胁到了水生环境。该禁令自2004年6月30日起生效。
2003年11月27日,中国于发布《GB 18401-2003》,正式将禁用偶氮染料列入其中。现行标准为2011年1月14日发布,8月1日实施的国标《
国家纺织产品基本安全技术规范GB 18401-2010》。
2015年4月8日,日本修订通过了《家用产品有害物质管控法案》,于2016年4月1日起正式实施,正式把可分解致癌
芳香胺的特定偶氮染料列为有害物质,禁止在纺织品中使用。根据规定,禁用特定偶氮染料的家居产品范围为:尿布、尿布覆盖物、内衣、睡衣、手套、袜子、
中衣、外衣、帽子、床上用品、地毯、桌布、领饰、手帕、毛巾、浴垫及皮革等相关产品。按照不使用特定偶氮染料规定,24种特定的芳香胺含量被限制不得超过30mg/kg。