光引发剂(光固化材料的核心原材料)

光引发剂

光固化材料的核心原材料

光引发剂（photoinitiator），又称光敏剂（photosensitizer），或光固化剂（photocuring agent），一类能在紫外光区（250～420nm）或可见光区（400～800nm）吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。

全球光引发剂的核心厂商包括天津久日新材料、IGM Resins、常州强力和DBC等，前三大厂商占有全球大约65%的份额。中国是全球最大的市场，占有超过40%的市场份额，之后是欧洲和北美，分别占有20%和10%的份额。

光引发剂是光固化体系中的关键材料，与活性稀释剂、低聚物、助剂等原材料形成配方产品，再应用至终端用户。光引发剂吸收一个光子可以引发成百上千个化合物参与反应，光利用效率极高，光量子产率φ＞1，因此，含有光引发剂的自由基/离子链式反应非常有实用价值。广泛应用于pcb电路板、微电子加工、造纸、印刷、家用电器、家庭装修、木器加工、汽车、机械、体育运动产业、3d打印、生物医药、光纤通讯等领域。

概述

在光固化体系中，包括UV胶，UV涂料，UV彩釉玻璃等，接受或吸收外界能量后本身发生化学变化，分解为自由基或阳离子，从而引发聚合反应。

凡经光照能产生自由基并进一步引发聚合的物质统称光引发剂。一些单体经光照后，吸收光子形成激发态M*：M+hv→M*；激发了的活性分子经均裂产生自由基：M*→R·+R′·，进而引发单体聚合，生成有机高分子化合物。

光引发剂（photoinitiator）又称光敏剂（photosensitizer）或光固化剂（photocuring agent），是一类能在紫外光区（250～420nm）或可见光区（400～800nm）吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。

辐射固化技术是一项节能环保新技术，紫外光（UV）和电子束（EB）、远红外线、可见光、激光、化学荧光等辐射光照射固化，完全符合“5E”特点：Efficient（高效）、Enabling（实用）、Economical（经济）、能量Saving（节能）、Environmental Friendly（环境友好），因此被誉为“绿色技术”。光引发剂是光固化胶黏剂的重要组分之一，它对固化速率起着决定性作用。光引发剂受紫外光照射后，吸收光的能量，分裂成2个活性自由基，引发光敏树脂和活性稀释剂发生连锁聚合，使胶黏剂交联固化，其特点是快速、环保、节能。

原理

引发剂分子在紫外光区（250~400 nm）或可见光区（400~800 nm）有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子等。按照引发机理不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛。

特点

理想的光引发剂应具有以下优点：

（1）廉价，合成简单；

（2）光引发剂及其光裂解产物应无毒无味；

（3）稳定性好，便于长时间储存；

（4）光引发剂的吸收光谱须与辐射光源的发射谱带相匹配，且具有较高的摩尔消光系数；

（5）由于大多数光引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，因此，引发剂的系间窜跃效率要高；

（6）较高的引发效率。

选用原则

★根据预聚体和单体的类型选用活性适当的光引发剂。

★具有良好的溶解性和反应活性，用量少，引发效率高。

★要有一定的热稳定性，在85℃以下不分解，应有长时间的储存稳定性。

★最好是几种光引发剂复合使用，在不同的波长范围都能引发固化，比单一光引发剂固化速度快。

★光引发剂与胺促进剂EDAB配合使用。

★气味小、无毒害、无环境污染。

★价廉易得，成本较低。

发展

光引发剂的发展方向的重点是混杂型、可见光型、水基型、大分子型等，以及采用双重固化方式，受到锦上添花效果。

1、自由基阳离子混杂光引发剂

自由基研发体系固化速度快，但收缩较大。而阳离子光固化时体积收缩小、粘接力强，固化过程不被氧气阻聚，反应不易终止，“后固化”能力强，适于厚膜的光固化，但固化速度慢。综合二者的优点，将自由基与阳离子光引发剂配成混杂体系，既可自由基聚合游客发生阳离子聚合，可以扬长避短，具有协同效应。两种以上的光引发剂配伍使用，更能获得令人满意的效果。

2、可见光引发剂

化二苯基钛茂（Irgacure 784）和双（五氟苯基）钛茂具有突出的光引发活性、储存稳定性和低毒性，其吸收波长已延伸至500nm，在可见光区有较大的吸收，用于丙烯酸酯的可见光引发聚合固化特别有效。又因钛茂光照下的光漂白效应，胶膜变黄指数小；且深度固化好，利于厚膜的彻底固化。氟化二苯基钛茂光引发剂活性哼，在丙烯酸体系中，0.2%用量的光引发效率比2%Irgacure651高2~6倍。

3、水性光引发剂（WSP）

在普通光引发剂中引入盐或磺酸盐官能团，使之与水相溶，制成水性光引发剂。主要类型为芳类，包括二苯酮衍生物、硫杂酮衍生物、烷基芳酮衍生物、苯偶衍生物等。

4、大分子光引发剂

将普通的光引发剂引入大分子链上，便成为大分子光引发剂，其与树脂相容性好，固化后不迁移、不易挥发，减小了气味。大分子光引发剂可分为侧链裂解型、主链裂解型、侧链夺氢型和主链夺氢型4类，侧链裂解型大分子光引发剂是目前较为成功的一类。

5、双重固化

即是光固化与其他固化方式的结合，相得益彰，优势凸显，具有低温快速固化性、出色的稳定性，可避免分离未固化，得到力学性能优良和尺寸稳定的固化物。发展光固化与另外固化方式共用的双重固化体系，对于克服光固化胶黏剂的弱点，卓有成效，扩大了应用范围，提高了竞争能力。其他固化方式热固化、湿气固化、氧化固化、厌氧固化等。

巴斯夫

IRGACURE 2959是一种高效的不黄变紫外光引发剂，用于引发不饱和预聚体和单体的UV聚合反应。

该助剂特别适用于基于丙烯酸树脂和不饱和聚酯的水性UV体系及要求低气味的领域。

IRGACURE 2959的羟基基团能与不饱和树脂的适当官能团进行反应。

分类

光引发剂全称UV固化光引发剂，可分为三类：

1、裂解型引发剂：

它通过吸收强紫外灯光发射的紫外量子，从而引发聚合交联和接枝反应，使液体几分之一秒内形成固态薄膜，如1173、184、907、369、1490、1700等。

裂解反应机理: 光引发剂分子吸收光能后 ,由基态变成激发态激发态分子发生 Norrish Ⅰ反应 ,羰基和相邻碳间的共价键拉长、弱化、断裂 ,生成初级自由基:

X - Y------（X…Y）·→X·+ Y·

上式中 ,生成的 2 个初级自由基可以相同 ,也可以不同。

2、光敏引发剂：通过夺氢反应形成游离基，如BP。

夺氢反应机理

激发态的光引发剂分子从活性单体、低分子预聚物等氢原子给予体上夺取氢原子 ,使其成为活性自由基 ,引发聚合反应:

X------- X·　--------　 XH·+ R·

式中 ,X与 RH可以相同。

3、阳离子光引发剂是另一类非常重要的光引发剂，包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳香烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅土醚。它的基本作用特点是光活化使分子到激发态，分子发生系列分解反应，最终产生超强质子酸（也叫布朗斯特酸），作为阳离子聚合的活性种而引发环氧化合物、乙烯基醚，内酯、缩醛、环醚等聚合。

阳离子光引发剂可分为鎓盐类、金属有机化合物类、有机硅烷类，其中以碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃最具代表性。

以最常用的二芳基碘鎓盐I-250光解可同时发生均裂和异裂，及产生氟锑磺酸又产生活性自由基。因此碘鎓盐除可引发阳离子光聚合外，还可以同时引发自由基聚合，这是碘鎓盐与硫鎓盐的共同特点。

三芳基硫鎓盐光引发剂I-160因为硫原子可与三个芳环部分共轭，正电荷得到分散，分子热稳定性较好，光激发后可发生裂解，产生聚合活性种。除三芳基硫鎓盐外，其他结构的硫鎓盐或者光反应活性差，或者热稳定性太差。三芳基硫鎓盐热稳定性相当好，加热至300℃不分解，与单体混合加热也不会引发聚合。

包括：型号，名字，结构式，物理性质

自由基光引发剂1

1173 2-羟基2-甲基1-苯基丙酮

184 1-羟基环己基苯基甲酮

907 2-甲基-2-（4-吗啉基）-1-[4-（甲硫基）苯基]-1-丙酮

TPO　 2,4,6-三甲苯甲酰基二苯基氧化膦

TPO-L 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯

IHT-PI 910　 2-二甲氨基2-基-1-[4-（4-吗啉基）苯基]-1-丁酮

659 2-羟基-2-甲基-1-[4-（2-羟基乙氧基）苯基]-1-丙酮