(英文名:selenium)是一种
化学元素,元素符号为Se,原子序数为34,位于第四周期第ⅥA族,属于p区元素,其电子排布为[Ar]3d¹º4s²4p⁴。硒是一种
非金属元素。硒的存在形式为无定形或结晶的红色至灰色固体,其中最稳定的形式为灰硒。硒不溶于水和酒精,溶于
二硫化碳(室温下的
溶解度为2 mg/100 mL),溶于
乙醚、
氰化钾水溶液、
亚硫酸钾溶液或稀苛性
碱水溶液等。硒是p型
导体,具有一定的光学性质。
硒在地表的地理分布极不均匀,同时很难独立成矿(在
岩浆期后的热液活动阶段,且硫
逸度低的条件下可以形成大量硒的独立矿物;也可以通过沉积形成),常以重金属
硒化物形式的矿物作为伴生矿物存在。
硒的
价电子排布为4s²4p⁴,常以+4、+6和-2价态出现在化合物中,其中最稳定的价态为+4。硒的
化学性质活泼,硒不与非氧化性酸发生反应,但可与碱或氧化性酸在一定条件下发生氧化反应;硒可以与
卤族元素发生
卤化反应,同时,硒还可以与
不饱和烃及
配位化合物中的M-M(M为金属)复键发生
加成反应应。
硒在自然界中稳定存在的
同位素有6个[1,9],分别为:⁷⁴Se、⁷⁶Se、⁷⁷Se、⁷⁸Se和⁸²Se,在自然界中的
丰度分别为0.889%、9.336%、7.635%、23.772%、49.607%和8.731%。
硒主要以铜
电解阳极泥和
硫酸工业酸泥等为原料制备提取。
硒是人及其他哺乳动物生理密切相关的
微量元素之一,在抗癌、抗衰老、解毒和对抗某些疾病等方面有着巨大作用。
硒的应用广泛,借助硒的许多特性可广泛用于医疗、合金、橡胶、电子、玻璃和颜料等产业中。
发现历史
1817年8月,
瑞典化学家
永斯·贝采利乌斯(Jöns Jacob Berzelius,1779-1848)和瑞典化学家约翰·戈特利布·加恩(Johan Gottlieb Gahn,1845-1818)在Gripsholm化工厂中研究
硝酸和
硫酸的相关生产技术问题。工厂前主人发现了在使用
黄铁矿(
三硫化二铁)制备
硫酸时,底部铅室会出现红色污泥。当时,这种红色物质被认为是一种
砷化物。
在此之后贝采利乌斯和盖恩对该红色污泥进行了研究分析。二人通过焙烧大量的黄铁矿获得了微量的红色物质,之后对该物质进行分析时,发现该物质可能存在。但
永斯·贝采利乌斯对该结果表示怀疑。
1818年初,贝采利乌斯在斯德哥尔摩实验室重复该实验,并得出污泥含有一种新的元素的结论。之后贝采利乌斯对该元素进行了实验分析,发现该元素与碲类似,最终以硒(
希腊语意为月亮)命名该元素。
在此之后,贝采利乌斯通过实验确定了硒的许多性质,更加证实了硒为一种新元素。1818年,贝采利乌斯在他的
化学教科书中给出了90种不同的硒化合物的组成和元素本身的原子量。
1873年,
英国工程师威洛比·史密斯(Willoughby Smith)发现了硒的
光电导效应,同时首先实现了硒的商业作用,硒是最早应用的元素
半导体材料。
1956年,在
砂岩型
铀矿中发现了一种天然硒,这种天然硒呈毡状展布,紫灰色针状
晶体形态。
分布情况
相关含量
硒矿物
硒在地表的地理分布极不均匀,同时很难独立成矿(在
岩浆期后的热液活动阶段,且硫逸度低的条件下可以形成大量硒的独立矿物;也可以通过沉积形成),常以重金属硒化物形式的矿物作为伴生矿物存在。
对于独立硒矿床,主要有可分为两种,分别为热液型矿床和沉积型矿床。对于热液型矿床,存在的较大矿床在
玻利维亚的帕卡哈卡矿床,其中硒矿体呈脉状产于破碎带内。对于沉积型矿床即位于湖北恩施的鱼塘坝硒矿床,该矿床赋存在由碳质硅盐、黑色
页岩和
石煤组成的硅岩构造中。
硒可与16种元素生成天然化合物作为许多矿物的主要成分和某些矿物(如硫化矿)的次要成分。较为常见的硒矿物有硒铊银铜矿[(CuTlAg)₂Se]和
硒铅矿(PbSe),同时在重金属矿中,硒常以Cu₂Se、Ag₂Se和HgSe等硒化物的形式出现。在黄铜矿、方铅矿和闪锌矿等矿物中,都含有一定程度的硒。
硒循环
土壤中的硒主要来自于成土母质。富硒土壤和
煤层是高硒土壤的主要来源,页岩中的硒的含量通常较高;水体中的硒主要来来自于岩石中硒的萃取、对土壤的淋溶、大气降沉及工业排放;大气中的硒主要来自于
火山喷发、人类燃煤燃油以及微生物的代谢。硒的
地球化学循环主要受到地质构造、地貌景观和气候等因素影响控制。下图为硒的环境地球化学过程示意图。
生理作用
1973年,
世界卫生组织(WHO)和国际营养组织确认硒是人及其他哺乳动物生理密切相关的
微量元素之一。适量的硒对人体起到营养促进的作用(主要通过与酶蛋白结合发挥
抗氧化作用),缺硒会影响身体健康(主要通过影响许多调节机体代谢酶的活性),同时体内硒过剩也会引起硒中毒。因此硒具备营养、毒性、解毒三种生物学功能,也被叫做“生命保护剂”。缺硒可造成一系列疾病,如缺硒可能会导致人体患
克山病和
大骨节病。
解毒作用
对免疫功能和衰老的影响
建议摄入标准及膳食来源
物质结构
理化性质
物理性质
硒的存在形式为无定形或结晶的红色至灰色固体,其中最稳定的形式为灰硒。硒的
沸点为684.9 °C,
熔点为220.8 ℃(灰硒)。α型硒的密度为4.39 g/cm³,灰硒的密度为4.809 g/cm³,玻璃态硒的密度为4.28g/cm³。硒不溶于水和酒精,溶于
二硫化碳(室温下的
溶解度为2 mg/100 mL),溶于
乙醚、
氰化钾水溶液、亚硫酸钾溶液或稀苛性碱水溶液等。硒是p型
导体具有一定的光学性质。
化学性质
氧化还原反应
卤化反应
加成反应
硒可以和
不饱和烃及
配位化合物中的M-M(M为金属)复键发生加成反应。
插入反应
其他
同位素
化合物
硒在人体内的生物作用是依靠其
氧化数变化和有机硒与无机硒的相互转化来实现的。
如二甲基硒(CH₃)₂Se,硒醚R₂Se,
硒代半胱氨酸Se-Cys等。
制备方法
以铜电解阳极泥为原料
硫酸焙烧法
向含硒、碲等其他元素的
铜、铅或
阳极泥中倒入一定比重的硫酸,在反应室内一定温度的温度焙烧一定时间后,大部分的硒会以SeO₂的形式挥发,与此同时,SeO₂会立即与水作用形成亚硒酸。在一定温度条件下处理采用
二氧化硫气体对所获得的亚硒酸进行还原即可获得一定纯度的粗硒。对所获得得粗硒进行进一步
蒸馏提纯即可获得纯度较高的高纯硒。
整个过程的化学反应表达式如下:
纯碱焙烧法
将含硒、碲等其他元素的铜、铅或镍阳极泥脱铜处理后,在一定温度下配入纯碱后鼓风
烧结。使原料中的硒转变为
亚硒酸钠或硒酸钠,再通过水浸,之后可选择加入
盐酸后,用
Fe2(SO4)3·9H2O将六价硒还原为四价硒后通入
二氧化硫沉出粗细,也可将水浸液浓缩获得干渣,在一定温度下加碳还原获得
硒化钠,经过溶解后通入空气处理获得粗硒。
整个过程得化学反应表达式如下:
或
以硫酸工业酸泥为原料
以天然硫或
二硫化铁为原料制备硫酸时,原料中的硒会以
单质或硒
氧化物的形式随
二氧化硫进入烟气,最终会沉降形成
硒酸泥。
应用领域
医疗
合金
橡胶
硒可用作代替橡胶生产的硫化剂,向
天然橡胶和苯乙烯-聚丁橡胶中加入天然硒或二乙基硫甲氨酸硒可提高其硫化率,改善无硫或低硫橡胶的老化及机械性能。同时也是良好的
抗氧化剂、粘接剂和聚合作用添加剂,可提高聚纤维与橡胶的附着力。
电子
玻璃
硒广泛用于玻璃脱色,用作消除玻璃中铁杂质带来的绿色。常以硒、亚硒酸钠和亚硒酸钡等形式用作玻璃脱色剂用于器皿玻璃。掺硒量的不同可以使玻璃呈现不同的颜色,如玫瑰色、赤褐色、颜色以及暗褐色。加硒量 0.6%时制得的黑色玻璃,具有削弱闪光及隔热特性,可用作节能材料。
颜料
安全事宜
危险性
GHS分类:
H301:吞咽会中毒 [危险急性毒性,口服]
H331:吸入会中毒 [危险急性毒性,吸入]
H373:长期或反复接触会对器官造成损害 [警告特定目标器官毒性,反复接触]
H413:可能对
水生生物造成长期持续有害影响[危害水生环境,长期危害]
毒性
硒污染
健康危害
防治措施
贮存运输
急救措施