连二亚硫酸钠
无机化合物
连二亚硫酸钠(英语: Dithionite)是一种无机化合物,俗称保险粉或低亚硫酸钠,化学式为Na₂S₂O₄,外观为白色细粒结晶,常温干燥条件下稳定存在,密度为2.38 g/cm³(20 ℃),摩尔质量为174.11 g/摩尔。固体状态存在形式还有二水结晶形式(Na₂S₂O₄·2H₂O),为淡黄色粉末,性质不稳定,可通过在碱性条件下,加热脱水转变成无水结晶体。连二亚硫酸钠具有二氧化硫气味,微溶于乙醇,极易溶于水,20 ℃下溶解度可达250 g/L。吸潮或加热至75 ℃以上时连二亚硫酸钠会分解放热,并放出二氧化硫;连二亚硫酸钠作为可燃固体,与水接触时易发生水解反应和歧化反应。连二亚硫酸钠具有一定的毒性,对呼吸道、皮肤和眼睛易造成严重伤害,短期吸入高浓度可引起急性肺炎,摄入过量可能导致死亡。连二亚硫酸钠广泛应用于脱色剂、还原剂、脱氧剂和食品保鲜防腐剂等方面。
研究历史
1870年,首次合成连二亚硫酸钠,后来证实其具有强还原性。尽管如此,学术界对连二亚硫酸钠的命名仍然很模糊。硫酸氢钠 Sulfite)和连二亚硫酸钠(Sodium Dithionite)从名称和结构上来说都是两种化合物,然而,都曾被叫作Sodium Hydrosulfite。直到20世纪初,人们对连二亚硫酸钠的化学命名表述仍然比较模糊。后来,规定Sodium Hydrosulfite、Sodium Dithionite等统一称作连二亚硫酸钠。
物质结构
连二亚硫酸钠的分子式为Na₂S₂O₄,通过拉曼光谱和单晶X射线衍射实验,证实连二亚硫酸根离子有C2对称群,有16°的O-S-S-O扭转角。弱S-S键的S-S距离239pm,相对于典型的S-S键延长了30pm。由于这种键很脆弱,连二亚硫酸盐阴离子在溶液中易离解成[SO₂]⁻自由基。并且,连二亚硫酸钠结构中的阴离子通过2个亚硫酸根形成弱连硫键结构,硫极易失去电子而被氧化,因而其具有强还原性。
理化性质
物理性质
连二亚硫酸钠分子式为Na₂S₂O₄,外观为白色结晶粉末,常温干燥条件下可稳定存在,有淡淡的二氧化硫气味。25℃下的相对密度为2.3~2.4 g/cm³,熔点52 °C。其二水结晶体(Na₂S₂O₄·2H₂O)外观为淡黄色粉末,与无水结晶体相比性质活泼,仅可在碱性条件下稳定存在,当加热至一定温度时,二水结晶可脱水转变为无水结晶体。连二亚硫酸钠微溶于乙醇,极易溶于水,20 ℃下溶解度为250 g/L,溶液中有食盐(氯化钠)或苛性钠存在时,溶解度急剧降低,油水分离系数logP为0.39100,水溶液pH为5.5~8.5。
化学性质
水解反应
连二亚硫酸钠在常温干燥下稳定存在,但与水接触时易发生反应,从而导致其水溶液不能长期储存。反应表达式如下:
氧化反应
连二亚硫酸钠暴露于潮湿空气中时容易发生氧化反应,生成亚硫酸氢钠和硫酸氢钠。反应表达式如下:
分解反应
连二亚硫酸钠暴露于潮湿空气中易发生分解反应,并放出大量热量,当温度达到135 ℃以上时,连二亚硫酸钠迅速分解甚至自燃,其分解速率随酸度的增加而增加,在强酸性条件下可释放出具有刺激性气味的气体(二氧化硫),该反应产生的热量进一步加速反应或导致周围材料燃烧,如果反应环境密闭,还会导致容器压力剧增,严重时可能使容器破裂。反应表达式如下:
氧化还原反应
连二亚硫酸钠化学性质活泼,具有很强的还原性,其氧化还原电位为-1.12 eV,当与强氧化性酸(例如硫酸、高氯酸硝酸、磷酸等)接触,会发生剧烈氧化还原反应,产生大量热量和有毒物质。反应表达式如下:
歧化反应
连二亚硫酸钠的水溶液不稳定,易发生歧化反应,生成腐蚀性化合物。
低温酸性条件下,连二亚硫酸钠与水反应生成硫代硫酸根离子和亚硫酸氢根离子,反应表达式如下:
氧气存在条件下,连二亚硫酸钠与水反应生成亚硫酸氢根离子和硫酸氢根离子,反应表达式如下:
室温酸性水溶液中,连二亚硫酸钠与酸反应生成二氧化硫与硫单质,反应表达式如下:
pH为9~11条件下,连二亚硫酸钠与氢氧根反应生成亚硫酸根离子和硫离子,反应表达式如下:
制备方法
工业制法
电解法(钠汞齐法)
电解法通过电解食盐水,利用在阴极得到的钠与汞形成钠汞齐后,再与二氧化硫作用生成连二亚硫酸钠,在该反应期间,必须保持5-6的pH值。冷却结晶析出,过滤,使母液重新流回反应器中形成循环利用,将得到的连二亚硫酸钠液体加盐析出,再将析出物经加温脱水干燥后得到成品。
锌粉法
控制反应温度为35~45℃,使水悬浮液和二氧化硫反应生成连二亚硫酸锌溶液,再利用压滤机,除去反应液中剩余的锌粉和杂质;然后在28~35 ℃下,加入氢氧化钠(或碳酸钠)溶液,并在冷却搅拌条件下于28~35℃下进行复分解反应,生成连二亚硫酸钠和氢氧化锌悬浮溶液,再次利用压滤机除去氢氧化锌沉淀后,向滤液中加入一定量的食盐进行盐析,并通过冷却搅拌,使反应温度下降至20 ℃以下,充分静置后,加热使反应温度升高至58~60 ℃,再加乙醇冲洗、干燥后与碳酸钠反应得到连二亚硫酸钠。
该方法得到的连二亚硫酸钠纯度高,但生产流程长,成本较高,且实际生成过程中许多的生产细节也会影响最终的连二亚硫酸钠的产率和质量,例如二氧化硫供气、盐析等,此外,生产后废液中的锌离子也会对环境水源造成较大污染,使该方法的使用受到极大限制。
实验室制法(甲酸钠法)
实验室制备法以甲酸钠、二氧化硫和氢氧化钠为原料,以甲醇水溶液为反应介质。首先,将甲酸钠溶于80%甲醇水混合溶液中,再通入一定量二氧化硫和氢氧化钠,调节溶液pH为4-5,反应得到连二亚硫酸钠。与锌粉法相比,甲酸钠法生产路线短,生产成本低、设备简单,并且不产生“三废”,对环境危害较小,但该反应方法存在单位产量低的问题。
检测方法
连二亚硫酸钠常用的检测方法有变色实验法、碘量法、毛细管区带电泳和氧吸收法等,其中,变色实验法的重现性较低,且仅可在已知浓度范围的情况下使用,对测试人员的实验技能要求较高,使用较为局限,同样,氧吸收法由于其测定的装置较为复杂,使用也受到了一定的限制。相比之下,毛细管区带电泳法因具有灵敏度高,分辨率高,成本低、精密度高、样品损耗小、分析时间短、选择性好等优点,成为主要的检测方法。
应用领域
脱色剂
连二亚硫酸钠作为脱色剂使用时,相比于其他漂白方法,漂白过程具有操作简单且漂白后的织物色泽鲜艳,不易褪色、投资成本小、环境污染小、不损伤纸纤维及成纸的透明度、能在一定程度上去除纸浆色度,对纸的副作用较小等优点,在印染工业中,连二亚硫酸钠常用于还原染料和含硫染料的还原剂,对纤维和纺织品的染色,以及用于去除纺织品上的颜料。此外,它还用作还原漂白工艺中的漂白剂,例如机械纸浆的漂白,棉花和羊毛的漂白,以及漂白糖、肥皂、油和木浆。
还原剂
生物化学中,连二亚硫酸钠常用于还原各种辅酶和酶;在有机合成中,连二亚硫酸钠用于还原几种类型的官能团,如醛、、亚胺吡嗪乙烯基、硝基和偶氮基等。
脱氧剂
因为连二亚硫酸钠具有强还原性,能够在快速、简便且不损伤细胞膜的前提下去除培养基质中的氧,在合成橡胶生产中常用作化学试剂和除氧剂,在生物化学和医学研究中,常用作创造培养细胞的厌氧气、液相环境。
食品保鲜防腐剂
连二亚硫酸钠作为一种特殊的食品保鲜剂,不同于以往含有添加物的食品保鲜剂,它直接与食品同袋包装,而无需加入食品内部,更加的经济、安全和卫生,所以经常在食品加工及保鲜过程中使用连二亚硫酸钠。
安全事宜
毒理
人体的连二亚硫酸钠的口服致死剂量为0.5-5克/千克体重,LD₅₀为900 mg/kg体重(兔经口,以二氧化硫计)。
安全标志
健康危害
连二亚硫酸钠暴露于潮湿空气中时易氧化发热变质,同时分解产生腐蚀性气体硫化氢和有毒气体二氧化硫;与氧化剂或明火接触也会产生上述气体。其中,硫化氢是具有强烈作用的神经有害物质,短期内吸入少量高浓度该气体,会产生头痛、意识模糊胸闷等,吸入过量,则会窒息,甚至死亡;而二氧化硫气体作为腐蚀性气体,吸入过多时则会导致窒息。,具体表现形式如下:
吸入症状:咳嗽、喉咙痛。
眼部接触症状:眼部泛红,疼痛。
摄入症状:恶心,腹痛,呕吐,腹泻
防护措施
操作人员必须经过专门培训,穿戴化学防护服和天然橡胶手套,若工作场所中粉尘过量,需佩戴自吸式呼吸器或防毒面具,避免吸入灰尘,实验过程中严格遵守操作规程,严禁吃、喝或吸烟,密闭操作,局部排风。操作过程中一旦发生泄漏,应当在惰性气体下处理,在操作结束后及时洗手。此外,实验场应使用防爆型的通风系统和设备,避免产生粉尘,配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
消防措施
在不流动的氧气环境下,将连二亚硫酸钠暴露于潮湿空气中,因其与氧气和水汽同时接触会发生反应放出大量热量。因此,处理连二亚硫酸钠事故时,最直接的办法是隔绝空气。此外,面对实际突发状况时,如果连二亚硫酸钠的剂量较小,可小心收集于干燥的容器中等待稍后统一处理,避免在处理过程中进入下水道、地下室或密闭区域,造成再次污染;若连二亚硫酸钠的泄露量较大,可用干燥砂石、水泥或泥土等隔绝灭火,切忌不能用水、二氧化碳或泡沫处理,以免造成更大危害,最后使用无火花工具收集起来运至废物处理场所统一处置。
泄露处理
须立即清除对逸出物料,将其扫起倒入大量水中,先用水冲洗污染的地面,再用湿布擦净,以防干燥后遇有机化合物、木材、纸张、纤维引起着火。处理废品时,小心加入次亚氯酸钙,稀释中和后以大量水排入下水道。
急救措施
若人体不小心连二亚硫酸钠中毒,根据实际情况采取相应急救措施。
吸入急救:确保医务人员了解连二亚硫酸钠,将受害者安全的转移到新鲜空气中,保持其呼吸道通畅,若呼吸困难,对其进行输氧,若停止呼吸,则进行人工呼吸,并及时就医。
皮肤急救:脱下被污染的衣服和鞋子,并将其放置于指定地点等待集中处理,并立即用流水(肥皂水和清水)冲洗皮肤20分钟,立即就医。
眼睛急救:如果患者佩戴隐形眼镜,尽可能将其取下,并立即用生理盐水或清水彻底冲洗,再用5%~10%碳酸氢钠溶液冲洗,并立即就医。
食入:立即让患者进行漱口,并饮用1-2杯温水,切记不要催吐,并保持患者安静和体温正常,立即就医。
储存运输
储存连二亚硫酸钠时应密封存放在远离明火,通风良好,远离水源和下水道的阴凉位置,保持干燥,防止与水或水蒸气接触,同时注意与强酸、强氧化性和食用化学品等物质分开存放。同时采用防爆型照明,配备合适的材料收容泄漏物。避免阳光直射,搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。运输时,所有车辆应配备消防器材、泄漏应急处理设备、防雨设施,阻火装置,存储箱应保持干燥,采用铁桶密封包装。并在运输过程中保证样品不泄漏、不倒塌、不坠落。
参考资料
..2023-02-27
..2023-02-22
目录
概述
研究历史
物质结构
理化性质
物理性质
化学性质
水解反应
氧化反应
分解反应
氧化还原反应
歧化反应
制备方法
工业制法
电解法(钠汞齐法)
锌粉法
实验室制法(甲酸钠法)
检测方法
应用领域
脱色剂
还原剂
脱氧剂
食品保鲜防腐剂
安全事宜
毒理
安全标志
健康危害
防护措施
消防措施
泄露处理
急救措施
储存运输
参考资料