歧化反应(disproportionation
D琀稀反应),又被称为失衡反应,指的是同一分子内部处于同一价态的
原子、离子或
自由基同时发生氧化和还原反应,该原子、离子或自由基的一部分被氧化,价态增高;另一部分被还原,价态降低。歧化反应的本质是一种
氧化还原反应,在
无机化学、有机化学等领域有广泛的应用。在工业上,通过歧化反应的原理,将
氯气通入干燥的
氢氧化钙(氢氧化钙Ca(OH)₂)可以制得
漂白粉。在有机化工生产中,烃类化合物的
催化歧化可以为
化工原料的生产来源提供新的途径。
反应原理
歧化反应又被称为失衡反应,本质上是一种特殊的氧化还原反应。歧化反应的氧化作用和还原作用发生在同一分子内部处于同一种价态的元素(
原子、离子或
自由基)上,即中间价态的该元素由于相互传递
电子或原子(团),该元素的一部分被氧化,价态增高;另一部分被还原,价态降低,从而产生几种
化合价态不同的分子或离子等。歧化反应一定是元素自身的
氧化还原反应,因此发生歧化反应的元素必须具有相应的高价态和低价态,且歧化反应只发生在中间价态的元素上。
反应判别
通过元素电势图判别
由某元素不同
氧化数的三种物质所组成的两个电对,按照氧化态由高到低如下图所示排列:
如果B能发生歧化反应,那么这两个电对所组成的电池
电动势即该氧化态元素右边的电极
电势大于左边的电极电势时,则可以发生歧化反应。
歧化反应的可能性和趋势
由上文可知,当时,处于中间氧化态的元素可以发生歧化反应。通过计算歧化反应的
平衡常数可以判断歧化反应发生的趋势。以锰元素为例进行如下讨论:
在酸性和碱性条件下,锰元素的电势图如下图所示:
根据可发生歧化反应的原则,MnO₄²⁻和Mn³⁺在酸性介质或MnO₄²⁻、Mn(OH)₃在碱性介质中均可发生歧化反应,这两者的平衡常数计算如下:
酸性介质中:
碱性介质中:
由上述的平衡常数可以看出,由于K1\u003e\u003eK2,因此Mn(VI)和Mn(III)在酸性介质中发生歧化反应的趋势要超过其在碱性介质下发生歧化反应的趋势,即与的差值越大,歧化趋势越大。MnO₄²⁻若想稳定存在,所处的溶液pH值要大于1.44,当处于酸性溶液中时,MnO₄²⁻则会发生歧化,且酸性越强,发生歧化反应的趋势则越大,歧化反应进行的也越彻底。
除了元素的电势图之外,元素的自由能-
氧化数图也可以反映歧化反应发生的趋势问题。当某一氧化态元素的自由能由所在点到相邻两氧化态元素连线的垂直距离最长,则表明歧化反应达到平衡时的自由能变化值越大,则歧化反应的趋势就越大。从酸性条件下锰元素的自由能-氧化态图可以看出,MnO₄²⁻发生歧化反应的趋势较大。酸性条件下锰元素的自由能-氧化态图如下:
元素的电势图以及自由能-氧化态图虽然可以判别歧化反应的发生以及发生反应的趋势,但并不表示反应在实际条件下一定可以进行。
常见反应事例
无机化学
单质
非金属
常温下,氯气被
氢氧化钠吸收发生反应,生成氯化钠、
次氯酸钠和水。该反应的化学方程式如下:
在该反应中,氯气的化合价原本为0价,与氢氧化钠反应后氯元素的价态一个升高变成了正一价氯离子(NaClO),一个降低变成了负一价的氯离子(NaCl),符合歧化反应的规则。
当升高温度时,氯气仍可以与氢氧化钠发生反应,这时候反应的产物为氯化钠、
氯酸钠和水。该反应的化学反应方程式如下:
在该反应中,氯元素的价态由原本的0价变成了负一价(NaCl)和正五价(NaClO₃)。其中,氯酸钠的生成是由于
次氯酸钠在高温下不稳定分解而来的。
氯与
氢氧化钙(Ca(OH)₂)反应可以生成氯化钙、次氯酸钙或氯酸钙。其中,次氯酸钙是
漂白粉的主要成分。
金属
含氧酸根
化合物
有机化学
有机化学中的歧化反应是一个或多个氢负离子或原子团从一个分子(或离子、自由基)转移到另一个相同或不同的分子(或离子、自由基)上,从而生成不同的歧化产物。
醛
康尼查罗反应是指芳醛或不含有𝛂氢的
脂肪醛(甲醛、
苯甲醛等)在
强碱(
氢氧化钠等)的作用下,一分子醛作为氢的供给者被氧化为酸,另一分子醛作为氢的接受者被还原为醇,发生了分子间氢转移的反应。两种不同的醛之间可以发生交叉康尼查罗反应。
以甲醛和苯甲醛为例,这两者的反应表达式如下:
以
苯甲醛与甲醛在碱中的反应为例,交叉康尼查罗的反应表达式如下:
醛的歧化反应机理本质上是氢转移的历程,以苯甲醛为例,歧化反应的历程如下:
齐申科反应指的是醛在醇铝、
醇钠、醇镁、醇锌等
催化下,发生类似于康尼扎罗歧化反应,一分子醛被氧化成酸,另一分子醛被还原为醇,继而结合成。
该反应的表达通式如下:
烃类
烃类化合物的歧化反应指的是烃分子内或分子间的氢、
烷基或双键转移,从而导致组成分子数改变的过程。烃的催化歧化一般为催化歧化,可以分为
烯烃的歧化和
芳香烃的歧化两种。
烯烃的歧化分为分子内和分子间两种,是通过碳碳键的断裂并重新结合生成新产物的过程进行的。烯烃
催化反应的机理通常可以认为是通过形成“四一环丁”中间体进行的:
芳烃的歧化反应实质上是烷基的转移反应,又被称为转移烷基化反应。以
甲苯的歧化反应为例,其反应表达式如下:
甲苯歧化反应的机理可按如下历程表示:首先是甲苯在催化剂的作用下首先形成
碳正离子,之后进行
甲基转移,一个甲苯上的甲基转移到另一个甲苯上形成苯和
二甲苯。
应用
用于制造漂白粉
氯与
氢氧化钙(Ca(OH)₂)反应可以生成氯化钙、次氯酸钙或氯酸钙。其中,次氯酸钙是漂白粉的主要成分。漂白粉的生成方程式如下:
提纯卤素单质
水溶液中的歧化反应及其逆反应在卤素的提纯上有应用价值。海水中含有溴、碘等卤素元素,在制备卤素的过程中,可以运用歧化反应和歧化反应的逆过程。海水中的卤元素多为卤盐,将卤盐加热通过控制其酸碱度可以用氯将溴、碘置换出来,之后用空气吹出溴。通过这种方式制得的溴为粗品,纯度不高,用
碳酸钠吸收溴发生歧化反应得到溴酸根离子和溴离子,之后用
硫酸酸化,经过一步逆歧化过程得到
溴。
溴在碳酸钠中的歧化反应如下:
硫酸酸化过程如下:
用于冶金工艺
某些金属及
非金属元素存在低价化合物,这些低价化合物在低温时可以发生歧化反应,生成相应元素的
单质及其高价化合物。通过这一特性,可以将歧化反应应用于冶金工业以制取某些金属单质,如金属铝。
制备有机化工产品
丙烯是一种重要的石油化工原料,通过
烯烃歧化的方法可以让
乙烯与丁烯反应得到丙烯,歧化反应的表达方程式如下:
通过石油加工所得的
芳香烃中,利用
甲苯歧化的方法可以制得用途更为广泛的
二甲苯和苯,以甲苯为例,歧化反应的表达方程式如下:
丙酮通过热歧化反应可以生成
乙烯酮和
甲烷,该歧化反应的方程式如下:
生物领域的应用
超氧化物歧化酶(SOD)是生物体内的一种金属蛋白酶,具有
催化超氧化物自由基发生歧化反应的特异作用。
高分子领域应用
在高分子化学中,歧化终止指的是自由基连锁聚合过程中双分子链终止的一种方式,即两个活性的长链自由基相遇后,通过氢原子的转移,彼此失去活性而生成两个不同的稳定大分子,使链增长反应停止。