固态电池（Solid-state battery）是一种使用固体电极材料和固体电解质材料、不含有任何液体的锂电池。相较于传统的液态电解质电池，可以说固态电池在各方面的提升都是质的飞跃。得益于能量密度、安全性和可靠性均有所提升，固态充电电池引起了业内极大的关注。

1831年到1834年，Michael Faraday发现了固体电解质硫化银和氟化铅，为固态离子学奠定了基础。1950年代后半期，多种电化学体系曾使用银离子固体电解质，但存在内阻高、能量密度低、电压低等主要问题。1990年代，橡树岭国家实验室开发的一类新型固态电解质，用于制造薄膜锂离子电池。直到2000年，各大汽车厂商和开发商开始对固态电池技术产生越来越大的兴趣。2016年至2019年期间，固态电池专利增长率为45%，且全球有几十家企业机构投身固态电池技术的研发。截至2023年，具有潜力的固态电解质材料包含聚合物、硫化物和氧化物。2024年4月，重庆太蓝新能源公司成功研发并制造出全球首款符合车规标准的全固态锂金属电池，其单体容量达到了创纪录的120Ah，经实测其能量密度高达720Wh/Kg，一举刷新了体积型锂电池在单体容量和能量密度方面的全球纪录。2024年10月，北京纯锂新能源科技公司投资建设的中国首条全固态锂电池量产线正式投产。

固态电池的需求主要来自动力电池、消费电池以及储能电池三个领域，基于固态电池的安全与柔性优势，率先可能的应用是成本敏感度较小的微电池领域，例如植入式医疗设备、无线传感器等。技术成熟以后，才逐渐向高端消费电池渗透。固态电池兼具更大的能量密度提升空间和更高的安全性使其成为具有广泛应用前景的下一代储能技术。

全固态电池的发展主要依赖于固态电解质材料的发展，于20世纪中叶出现以后，经历了缓慢的发展时期，如今迎来了快速发展的黄金时期。本文主要以固态电解质材料为线索探究固态电池的发展历程。

1969年，Liang等首次报道了一种薄膜型全固态锂离子电池。该电池采用LiI作为电解质。不久，另一种基于LiI的全固态薄膜电池实现商业化，并成功用于心脏起搏器。然而，当时的电池为一次电池，无法充电，使绝对容量较低的薄膜电池难以广泛应用。 1983年，日本东芝宣布开发了一款可实用的二次薄膜电池Li/Li3.6Si0.6P0.4O4/Ti S2。该电池在3μA/cm2 的电流密度下单位面积容量可达到150μA·h/cm2。随后，人们逐渐开始研究无机化合物全固态薄膜锂电池，日本NTT、美国Union Carbide等公司也相继报道了各自的进展。1992年，美国橡树岭国家实验室的Bates等成功研制出一种无机固态薄膜电解质LiPON，并推出多种薄膜锂电池的正负极体系，如Li/LiPON/LiCoO2、SiTON/LiPON/LiCoO2、Li/LiPON/LiMn2O4等。电池工作在2~5V范围，工作电流密度可达10mA/cm2，且表现出优异的循环性能（10000次）。该实验室与ITN公司合作推出商业化的薄膜锂电池，推动了全固态薄膜锂电池的研究。薄膜型全固态电池的发展对微型器件供电至关重要，但固态锂电池的大规模应用仍需要开发高效、大容量的体型电池。

氧化物电解质主要包括晶态的NaSICON型、钙钛矿型、石榴石型等。

NASICON 型

Na1+xZr2SixP3-xO12（0≤x≤3）物质早在1976被合成，为已知最早的NASICON第一型电解质。随后，人们针对NASICON结构电解质，开始尝试选用与电解质结构近似的磷酸盐基电极材料以提高材料间的化学相容性，并借助承压烧结的方法进一步降低全电池的烧结温度。2010年，美国University of Dayton Research Institute的Kumar小组首次报道了一款全固态锂空气电池原型，电解质采用NASICON结构的玻璃-陶瓷材料，电解质与电极之间采用聚合物连接，以获得良好的界面接触。该电池在较高温度（75~85℃）下可实现多次充放电循环。2011年，法国科学家又采用放电等离子烧结（SPS）的工艺在680℃下制备电池Li3V2(PO4)3。得到的电池结构完整，电极与电解质接触良好。电池复合电极的厚度虽然达到几百微米，但仍能实现接近理论值的充放电容量。

钙钛矿型

2005年，日本的东京都立大学的Kanamura小组开始尝试设计以钙钛矿结构材料为电解质的全固态电池。经过一系列的结构改良，电池性能逐渐得到提高。然而，受到电解质总电导率低的限制，电池的总体性能始终较低。

石榴石结构

基于石榴石结构固态电解质的全固态锂电池研究始于2010年。前期的电池原型主要采用薄膜正极。2013年，日本丰田汽车报道了一款电极厚度约10 μm的电池原型，正极材料通过Li3BO3的助烧作用与电解质结合。2014年，该公司又报道了一款通过将正极与电解质低温共烧形成的电池原型，电极厚度仍约为10μm。同年，韩国科学家采用SPS工艺制备了基于石榴石结构固态电解质的全固态电池。然而，受石榴石结构电解质材料烧结活性的限制，电池的制备仍需在较高温度（900℃）下完成，电池性能仍不理想。2016年，又有学者制成基于高电导率石榴石结构电解质的全固态电池，正极中加入导电玻璃（ITO）作为电子导电网络，在增加电极厚度（大于30μm，即负载更多正极活性物质）的情况下仍能获得较高容量（以LiCoO2为正极活性物质室温下放电容量可达到100mA·h/g）。

总的来说，氧化物固态电解质路线是截止2023年来全球固态电池参与企业最多的技术路线。例如美国固态电池公司Sakti3在氧化物固态电解质路线方面的研究积累较深，2015年被英国戴森以9000万美金全资收购，其采用气相沉积方式制备氧化物薄膜。固态电池制造商Prologium公司攻克了陶瓷氧化物电解质电导率低、界面接触差、易脆等难题，采用三元正极材料、含硅负极制造的半固态电池包能量密度可达440至485瓦时/升（Wh/L），电池循环寿命超过1000次。2022年11月，中国卫蓝新能源车规级半固态电池成功下线，电池包能量密度可达360瓦时/千克（Wh/kg）。与此同时该公司还完成了D轮15 亿元融资，获头部车企、产业资本加持。且中国清陶能源技术源于清华大学南策文院士团队，也主要聚焦氧化物固态电解质和固态电池的开发，开发了以氧化物电解质为主、添加聚合物和浸润剂的半固态电池批量化生产技术，能量密度可达300瓦时/千克（Wh/ kg）以上，被多家头部车企和产业资本加持，目前企业估值已超过百亿。

日本丰田汽车是全球范围内硫化物固态电池领域的龙头企业，在硫化物固态电解质材料、固态电池制造技术、正极材料和硫化物电解质材料回收技术和工艺等方面技术较为成熟，且专利布局完整，是全球拥有固态电池相关专利数量最多的企业。丰田公司从20世纪90年代开始研发固态电池，2010年即推出了硫化物固态电池，2014年样品电池能量密度达到400Wh/kg，2020年其全固态电池装车并在测试路段进行试运行，计划2025年推出第一款配备全固态电池的混动车型。此外，松下电器、三星电子、LG化学、美国Solid Power公司等均选择了硫化物固态电解质路线。Solid Power采用三元正极材料、高含硅富锂负极 材料和自有知识产权的硫化物固态电解质制作的全固态电池能量密度可达390瓦时/千克，电池寿命超过1000次。宁德时代是传统液态锂离子电池的头部企业，同时布局钠离子电池和固态电池等前瞻性技术，该公司选择硫化物电解质路线，专注于开发全固态锂电池。

直至2023年，恩力动力和软银集团两家公司在中、日、美三国的团队成员的协作创新与共同合作下，成功开发出了使用硫化物固态电解质及锂金属负极的全固态锂金属电池，制作了安时级（1-10Ah）ASSB电芯，其实测能量密度达到300Wh/kg。此次发布的全固态锂金属电池，在全固态电池的材料制备、固-固三维界面的构建、固态电极的制造工艺及设备开发等一系列重大难题上都取得了重大突破，是全固态电池迈向产业化的重要里程碑。除此之外，全球各大车企也纷纷布局固态锂电池，其中不乏传统燃油车头部企业和造车新势力。2023年，宝马集团发布公告，将与Solid Power启动全固态电池联合研发，并将采用其提供的全固态电池中试生产线，进一步推动全固态电池量产。Solid Power中试线主要生产钴锰三元正极材料、50%硅负极材料和硫化物固态电解质组成的全固态电池。

聚合物固态电解质，包括PEO、聚丙烯腈等。法国博洛雷集团在聚合物固态电池领域起步较早，也是首个实现聚合物电解质固态电池商业化的公司。早在2011年，博洛雷集团即利用自主开发的电动汽车和电动巴士在法国巴黎及其郊外提供汽车共享服务，累计投入3000辆搭载30千瓦时固态电池的电动汽车。该电池正极采用磷酸铁锂和LixV2O8，负极采用锂，电解质采用聚合物薄膜，能量密度为100瓦时/千克，电池工作温度60至80摄氏度。为使电池正常工作，每辆车均配载加热器以便在启动前对电池进行加热。美国Ionic Materials公司采用高硅富锂负极材料和聚合物固态电解质，通过降低电解质/电极界面阻抗提升电池安全性和能量密度。截止到2023年，部分领先企业聚焦于将适量液体组分添加到聚合物电解质中进一步形成凝胶结构，以提升电解质的离子电导率和能量密度。例如中国赣锋锂电公司也专注于固态氧化物厚膜技术路线，其最新技术采用三元正极材料、固态氧化物膜的半固态电池能量密度超过350瓦时/千克，电池寿命近400次，并计划开始交付搭载其半固态电池的纯电动SUV塞力斯，电池容量90千瓦时，最大续航里程为530公里。

金属氯化物固态电解质材料的化学通式为Li-M-Cl，M代表非锂过渡金属阳离子。金属氯化物的离子传导特性在20世纪90年代已经被Ryoji Kanno、H.D. Lutz等课题组发现，但与当时先进的金属氧化物及硫化物固态电解质相比，其较低的室温离子电导率（10-7Scm-1~10-5Scm-1）并未引起研究者的广泛关注。2018年，松下电器Tetsuya Asano等研究人员提出Li3YCl6（LYC）作为新型固态电解质，其冷压粉末的室温离子电导率为0.54mScm-1，表明金属氯化物亦可实现快离子传导。 除此之外，需要特别说明的是，LYC与无保护涂层的高压钴酸锂正极材料（LiCoO2，LCO）表现出良好的化学及电化学相容性，所组装的Li-In|LYC|LCO全固态锂电池展现了优异的循环稳定性。由此，金属氯化物固态电解质的离子电导率和全固态电池性能的突破再次引发了众多研究者的关注。

2021年韩国三星高等技术研究院Sung-Kyun Jung及2022年燕山大学Long Zhang等研究人员分别开发了粘土状2LiCl-GaF3和共晶2LiCl-0.5AlF3-0.5GaF3，其离子电导率分别高达3.7mS cm-1及16mScm-1；然而，粘土状及共晶卤化物由于结晶性弱，其结构形成过程与离子传导机理尚不明确，有待进一步研究与探讨。值得一提的是，2023年日本松下松下电器产业株式会社Yoshiaki Tanaka等研究人员提出一类新型氧氯化物，LiTaOCl4，继承了卤化物的氧化稳定性和形变性，表现出可媲美液态电解质的室温离子传导率（12.4mScm-1），基于此的全固态电池实现了优异的充放电特性，证明了金属氯化物这一新兴材料体系在全固态锂电池产业化进程中的巨大潜力。

2024年1月，大众旗下电池子公司PowerCo完成了对QuantumScape固态电池的耐久性测试，结果表明可实现50万公里的超长寿命。除此之外，哈佛大学工程与应用科学学院研究人员开发了一种新型锂金属电池，可充放电次数大大提高，该研究描述了一种使用锂金属阳极制造固态电池的新方法。固态电池技术取得突破性进展成为市场焦点。得益于此，美股QuantumScape、A股固态电池板块均有不同程度的涨幅。

ION Storage Systems（ION）是一家位于美国马里兰州的固态电池（SSB）制造商，其专利固态无阳极技术放弃了石墨和其他不太可持续的材料，同时通过其 3D 陶瓷结构提高电池容量。2023 年 9 月，在试点计划取得成功后，ION宣布与跨国巨头圣戈班陶瓷公司达成陶瓷粉末多年供应协议，以扩大其无阳极、无压缩固态电池的规模。2024年3月5日，ION宣布，旗下 固体State 固态电池已成功实现超过 125 次循环，性能容量衰减低于 5%，为未来部署提供了超过 1,000 次循环的潜力。

2024年4月，重庆太蓝新能源公司成功研发并制造出全球首款符合车规标准的全固态锂金属电池，其单体容量达到了创纪录的120Ah，经实测其能量密度高达720Wh/Kg，一举刷新了体积型锂电池在单体容量和能量密度方面的全球纪录。与此同时，上汽集团旗下高端电动车品牌智己汽车也推出了行业内首款应用于量产车型的“超快充固态电池1.0”及“准900V超快充固态电池”，并将这款具有里程碑意义的固态电池产品命名为“光年”。2024年10月，北京经济技术开发区（北京亦庄）企业北京纯锂新能源科技公司投资建设的中国首条全固态锂电池量产线正式投产，标志着该企业研发生产的纯锂50安时数全固态电池迈向量产新阶段。

2024年5月17日，合肥国轩高科动力能源有限公司发布采用全固态电池技术的金石电池，电芯能量密度达350 Wh/kg，比传统的液态三元锂电池提升40%以上。

能量密度高：固态电池的正极材料、电解质、负极材料的薄层进行堆叠，加上双极结构设计，相同体积和质量情况下，能够提升电芯容量。此外固体电解质耐热性高于有机溶剂电解质，可减少冷却机制占据的体积和质量从而获得高能量密度。锂比容量高，接近石墨负极的10倍，采用金属锂能满足更高的能量密度需求。

安全：传统锂离子电池的液态电解质存在泄漏、易燃、热稳定性差等缺点，导致电池在使用过程中存在安全隐患。虽然当前电池的安全性已显著提升，但没有从根本上消除隐患。固态电解质没有液体泄漏风险，固态电池熔点、沸点均较高，不易燃、耐高温、无腐蚀、不挥发，同时固体电解质机械强度较高，热稳定性和电化学稳定性比电解液更好，能承受碰撞和挤压等极端情况，是公认的解决大容量锂电池安全性的根本方法。

循环寿命长：固态电池能解决SEI膜持续生长、过度金属溶解、正极材料析氧、电解液氧化、析锂等问题，可大大提升电池的循环性和使用寿命。

应用温度范围宽：液态锂电池通常使用易燃的电解液，受限于电解液闪点低、隔膜融化温度低。在80℃以上存在着火风险，而固体电解质即使在200℃也难以燃烧，可以承受150℃的高温，使其将来有望在石油勘探、地下钻井、航空航天等高温领域应用。

固态电池有多种分类方式，且包含了多种类型的产品。如按正负极材料可分为固态锂离子电池和固态锂金属电池，根据电解质材料的不同还可以分为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质。

固态锂离子电池：固态锂离子可沿用传统液态锂离子电池材料体系，如三元/磷酸铁锂正极，石墨矿/硅碳负极。

固态锂金属电池：负极采用锂的则为固态锂金属电池，金属锂由于其高的理论比容量和低的电化学势而被认为是锂电池理想的负极材料。传统液态电解质锂电池若采用金属锂做负极，在反复充放电过程中金属锂会出现枝晶生长、粉化等问题，导致循环性变差和产生安全隐患。所以传统锂电池采用低容量，不容易让锂离子生根发芽的石墨作为负极。而固态电解质可很好地扼制枝晶的生长，故进行固态电池研究时，均较多地聚焦于金属锂负极。

氧化物固态电解质：氧化物固态电解质最为突出的优点是电化学和化学稳定性极好，可与锂电极相匹配，组装成高能量电池。其室温离子导率可以达到10-4S/cm，虽然难以实现快充，但已经可以满足部分充放电倍率要求。氧化物电解质按照氧化物晶体结构还可进一 步分为LISCON（锂 super ionic conductor，锂快离子导体）、NASCON（钠 super ionic conductor，钠快离子导体）、钙钛矿型电解质（ABO3；A=Ca，Sr，La；B=Al，Ti）、石榴石型电解质（ABO3A3B2(XO4)3；A=Ca，Mg，Y， La或稀土金属；B=Al，Fe，Ga，Mn，Ni，V；X=Si，Ge，Al）等。截止到2023年氧化物室温离子导率最高的是石榴石结构的（Ta）掺杂锂锆氧（Li7La3Zr2O12）电解质。其室温离子导率可以达到10-3S/cm，锂离子迁移活化能可以低至0.6eV，在某些方面几乎可以与液态电解液相媲美。此外，这种电解质对锂稳定，电化学窗口极宽 （相对Li+/Li大于6V），可以与能量密度极高的金属锂电极相匹配。

硫化物固态电解质：硫化物固态电解质由氧化物固态电解质衍生而来，氧化物中的氧被硫取代，成为硫化物固态电解质。硫元素的电负性比氧元素小，对离子的束缚小，可得到更多自由移动的硫离子，有利于锂离子的自由移动。硫原子半径大于氧原子，可引起电解质晶体结构改变，有利于锂离子传输。硫化物电解质室温离子导率较高，约为10-3 ~10-4S/cm，质软易加工，力学性能较好。但其化学、电化学稳定性差，易与空气反应生成有毒气体，易于锂电极反应增加界面阻力。硫化物电解质主要包括二元硫化物（Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3）、三元硫化物（Li2S-GeS2-P2S5）等。三元硫化物与二元硫化物相比，有更高的离子导率，化学性质也更加稳定。

聚合物固态电解质：聚合物固态电解质由聚合物基体和锂盐络合而成。其中，聚合物基体包括聚酰亚胺、聚偏乙烯-六氟丙烯共聚物。聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚环氧乙、聚甲基丙烯酸甲酯等。锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐、双氟磺亚胺锂盐、硝酸锂、 高氯酸锂等。由于其质量较轻、黏弹性好、机械加工性能优良等特点而受到广泛的关注。在聚合物固态电解质基体中， 聚环氧乙烷（PEO）相比于其他聚合物基体具有更强的解离锂盐的能力，且对锂稳定。因此聚合物电解质基体的研究以PEO及其衍生物为主。PEO类聚合物电解质的优点在于高温下离子电导率高，容易成膜，易于加工，与正极复合后可以形成连续的 离子导电通道，正极面电阻较小。缺点在于PEO的氧化电势在3.8V，需经过改性处理，或与氧化物固态电解质复合后，才能与钴酸锂等高能量密度正极匹配。其次，PEO基电解质由于结晶度高，导致室温下导电率低，仅10-7~10-6S/cm。因此工作温度通常较高，约为60℃，并需要更加完备的电池管理系统。

薄膜全固态电池：将电池的各组成部分通过适当的薄膜制备技术（如气相沉积、离子溅射、溶胶-凝胶、激光脉冲沉积等）制成薄膜，并按照电池结构顺序堆叠在基底之上，即可形成薄膜全固态电池。采用工艺温度较低的薄膜制备技术，可在保证电极与 电解质接触良好的情况下有效避免二者间发生反应。薄膜全固态电池具有高的体积能量密度和质量能量密度，可以广泛用于便携式移动设备、电动代步工具、医疗器械、航天及军事工业。

3D薄膜型全固态电池：借助模板法、光刻技术、气凝胶法、等离子刻蚀等技术将薄膜电池制成三维结构即为3D薄膜型全固态电池，该电池可以进一步提高电池的功率密度和单位面积能量密度。然而，由于薄膜电池的制备技术成本较高，难以实现大规模应用。

体型全固态电池：体型全固态电池的电极层承载更多的电极活性物质，因而能提供更大的输出功率和单位面积能量密度。由于电极层较厚，为充分利用电极活性物质，电极的设计采用液态电池电极的理念，即由锂离子导电材料、电子导电材料和电极活性物质混合组成复合电极。体型电池可以采用自支撑，而不需要额外的支撑基体。起支撑作用的部分即可以是较厚的复合电极，也可以是较厚的电解质，亦或是二者共同组成的电池整体。对于复合电极支撑的情况，仍可采用薄膜电解质以最小化电解质电阻对电池总阻抗的贡献。对于后两种支撑情况，则要求电解质材料具有高的电导率和足够的机械强度。同时，体型全固态电池一般采用各部分材料的粉体制备，便于规模化。

固态电池主要应用在消费电子、电动汽车、航空、储能的领域中。如可穿戴设备、无人机等个人电子产品就已经搭载固态电池。

固态锂电池可应用于绝大多数传统锂电池应用领域，由于其特色优势，一些不能使用传统锂电池的领域也是固态锂电池的潜在市场。例如固态电池的能量密度可以达到400~500Wh/kg，是液体锂电池的2~3倍。与传统锂电池相比，固态电池还具有增加巡航里程、大大降低热失控风险、缩短充电时间、延长循环寿命和缩小尺寸等优点。因此，越来越多的动力电池公司和车企巨头加倍投入到固态电池的研发和生产中，致力为新能源汽车的全面普及实现提供助力。

早在2018年，德国尤利希研究中心专家就开发出一种新型固态电池，充电率比现有文献记录的固态电池高出十倍。新电池组件由磷酸盐化合物制成，材料经过化学和机械性能的最佳匹配，实现了电池持续良好的可通性。固态电池因对热不敏感，不含任何可能泄漏或着火的液体部件，因此被认为比传统锂离电池更安全、可靠和耐用。该固态电池除了可用于开发fcv，还能应用到航空航天等领域。

固态电池已率先作为高安全便携式电源于可穿戴设备、无人机等对安全性要求较高、成本敏感度较低的消费电子产品上实现应用。例如，辉能科技已搭建40MWh半固态电池产线、卫蓝新能源已搭建200MWh半固态产线用于无人机等消费电子中。事实上，早在2016年，美国苹果公司就获得了便携式设备固态电池的专利。固态电池更容易小型化，可以使用更薄的设计，对于可弯曲设备或者是带有柔性屏幕的设备来说，固态电池的这些特性对它们的设计会有很大的帮助。苹果公司在专利文件中介绍，他们会针对便携电子设备中的固态电池设计一个系统，从而管理固态电池的使用。在便携电子设备使用固态电池时，系统就会运行监控固态电池的温度。该系统还能根据电池温度来调整充电，以增加固态电池的容量或续航时间。苹果公司表示他们的这项技术可以使用在IPhone、iPad、MacBook和iPod等设备。

固态电池符合储能电池高安全、高能量密度的要求，但循环寿命、性价比受限，当前应用以示范性储能项目为主，需技术突破、成本降低后才可实现广泛的商业化应用。

固态电池的原理与液态电解液锂离子电池相同，只不过其电解质为固态。主要依靠锂离子在正极和负极之间的迁移来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态，放电时则相反。为了获得高性能固态锂离子电池，其核心一一固态电解质应该满足以下几个条件:（1）具有高室温离子电导率，使电池具有高功率密度；（2）极低的电子电导率，降低电池的自放电；（3）具有高离子迁移数，降低浓差极化带来的损失；（4）与正负电极保持化学稳定，通常电解质与电极的反应会增大电池的界面阻抗，降低活性物质利用率，使电池失效；（5）更宽的电化学稳定窗口，拓宽电池电压范围，进一步增大电池能量密度；（6）能够加工到尽可能薄的厚度，降低其在整个电池中的占比，减小电解质阻抗，提高电池的体积/质量能量密度；（7）热稳定性好、机械强度高，可以在充放电过程中保持稳定，防止正负极的接触；（8）原料易得，成本较低，合成方法简单，易于规模化生产。

电池由正极、负极、电解质、隔膜等结构构成。传统锂离子电池由液态电解液传导离子，通常还需要隔膜防止短路。而固态锂电池构造相对简单，正负极、电解质均由固态材料构成。固态电解质除了传导锂离子，也充当隔膜角色。固态锂电池中，电解质盐、电解液、隔膜与粘结剂聚偏二氟乙烯等几乎不需要使用，大大简化了电池构建步骤。

正极：固态电池正极一般采用复合电极，包括电极活性物质、固态电解质和导电剂（协助传输离子和电子）。固态电池正极材料与传统锂电池兼容，可使用正极材料包括钴酸锂（LCO）、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂（LFP）、三元正极材料（LiNi（1-x-y）CoxMnyO2，0＜x，y＜1）。为了进一步提高固态电池的能量密度及电化学性能，新型高能量正极也在被积极的研究和开发。固态电解质电化学窗口宽，可耐受电压高，可与高电压正极材料组装固态金属锂电池。

负极：固态电池研究中用的负极材料包括碳基、硅基、锡基材料以及锂材料。碳基负极以石墨矿类材料为典型代表，石墨具有适合锂离子嵌入和脱出的层状结构，具有良好的电压平台，充放电效率在90%以上，是商业化传统锂电池使用的负极材料。但是碳基负极的理论容量低，实际应用已经基本达到理论极限，无法满足高能量密度的需求。相比于碳基材料，硅基和锡基材料具有高的理论比容量，分别为994mAh/g和4200mAh/g，但这二者在嵌锂过程中体积膨胀严重，体积变化率分别为 260%和 320%。经过碳复合的硅基负极，其膨胀现象得到明显改善， 是固态锂电池可行的负极选项。锂有极高的理论容量（3860MAH/g）与最低的电势是下一代电池负极的极佳选择。金属锂本征具有高化学与电化学活性，若使用有机液态电解液，有机液态电解液将不可避免的与金属锂发生反应，形成脆弱的固液界面膜，引发锂离子的不均匀分布，消耗电解液，引发枝晶生长。而使用固态电解质的固态锂电池，有望从根本上解决上述问题，实现金属锂负极的高效利用。

电解质：全固态锂电池的电解质可分为有机聚合物电解质和无机化合物固体电解质两类。有机聚合物电解质的优势是安全性能高，除了能被制成各种形状外，还可以利用“卷对卷”方式简化制作过程，使制备变得更容易；缺点是适用温度范围相对狭窄、电极与电解质界面不够稳定、缺乏力学性能支撑及有机高分子化合物固体电解质易结晶等。有机聚合物电解质的这些缺点使得大容量电池会因受到界面处化学反应和局部温度升高等因素的影响，导致电解质发生变化，进而加大界面电阻，最终出现断路问题。无机固体电解质材料本身具有易挥发、机械强度高、无漏液和不易燃等优势，此外在抗温度性能方面表现良好，凭借这些优势，无机材料能满足大 规模制备大尺寸电池的各种需求，且还可以制备成薄膜，即小型化处理锂电池。值得一提的是，由无机化合物材料组装而成的薄膜无机固体电解质性质的锂电池，在循环性能和超长存储年限方面优势明显，成为当下各类微型电子产品电池电源的首选。

隔膜：全固态隔膜是聚合物/锂盐复合体系，即由LiCIO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO ) 、Li(CF3SO3)3等锂盐溶于有机高分子化合物聚醚多元醇(如PEO、PPO等)固态溶液中形成。此类隔膜本身不含可燃性电解液，极大改善了电池的安全性。其高弹性能够应变在充放电过程中的体积变化，显著提升电池的循环性能。以及较强的可加工性和可塑性，使形状多变的超薄锂电池制造成为可能。但由于其室温电导率很低，因此还无法商品化应用。

电解质成膜工艺是固态电池制造中的关键工艺，通过几十年的研究，在材料开发方面，不同类型的固态电解质（聚合物、氧化物、硫化物等）已经能够被成功地合成制备出来。本文主要从聚合物及复合电解质、氧化物电解质和硫化物电解质来分别阐述固态电池关键制造工艺。

聚合物固态电池制造工艺：聚合物电解质层可通过干法或湿法制备，电芯组装通过电极和电解质间的卷对卷复合实现。干法和湿法都非常成熟，易于制造大电芯，易于制备出双极内串电芯，从而提升单体电池电压。但也有以下缺点：成膜均一性难以控制、难以兼容高电压正极材料，导致能量密度不高，电池只能在高温下工作。以亚琛工业大学研究机构PEM聚合物研究出来的固态电池制备工艺为例。该机构提出的具体制备方法是将正极和固态电池电解质材料的制备平行进行，通过高温熔化和返混挤出的过程形成正极和电解质浆料，两种浆料通过一起挤出的方式，分别叠加在正极集流体材料 上，再将锂压制成浆料后涂布在电解质材料的表面，形成集流体-正极材料-固态电解质锂负极的混合多层电芯，再通过压法，把多层电芯压实。

氧化物固态电池制造工艺：氧化物固体电解质具有相对较高的离子电导率和较稳定的化学特性，制备对环境要求不苛刻，易于大规模生产和应用。常见制备工艺方法为：正极和固态电池电解质材料的制备通过球磨的方式进行，使用高频溅射法，将电解质材料溅射到正极材料表面，将复合好的正极-电解质材料进行高温烧结。通过电子束蒸发法将负极分布到电解质材料上。但这些烧结过程都是在高温下进行的，需要消耗大量的能量并且成本较高。2016年，宾夕法尼亚州立大学Randall课题组从大自然结晶致密的现象中得到了启发（比如：珍珠在水溶液中的形成过程，食盐、糖 在潮湿环境中的结晶现象），利用水溶液的中间液相（水、醋酸溶液、碱溶液等），实现了陶瓷材料在室温到300℃的低温烧结，并且命名这种突破性的烧结方法为冷烧结技术。

硫化物固态电池制造工艺：硫化物固态电解质具有超高的离子电导率和良好的机械性质，易于构筑完全不含电解液的全固态锂电池。但其空气稳定性差、合成工艺复杂、生产率低且生产成本高，极大地阻碍了硫化物电解质的大规模应用。面对这类问题，中国科学院物理研究所吴凡研究员课题组提出了一种全新的策略：以空气稳定的氧化物为原料，在空气环境中用一步气相法合成硫化物电解质，完全摆脱了手套箱，从而实现硫化物固态电解质全制备过程空气稳定，且大幅简化制备步骤，打破了产量的限制，助力空气稳定的硫化物电解质的大规模生产。一步法制备的空气稳定硫化物离子电导率可达2.45mS/cm，是截止2023年所有报道的湿空气稳定和可恢复的锂离子硫化物电解质中最高的。与传统固相法步骤多、耗时、 成本高、产量低及应用受限等缺点相比，该工艺具有用时少、成本低、产量大及应用范围广等优点。硫化物电解质正处于快速发展阶段，因此需要不断探索全新的解决方案和思路，以推动硫化物固体电解质的发展。

固态电解质（SSE）对电池长期运行的电化学性能和稳定性起着至关重要的作用，全固态锂电池的电解质材料很大程度上决定了固态锂电池的各项性能参数，如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命。一般来说，电解质材料的性能指标主要包含离子电导率、锂离子转移数、化学稳定性以及机械强度和柔韧性。

离子电导率

锂离子电导率（σ）是评价固态电解质（SSE）最重要的指标之一。电导率表示所有移动的带电物种（i）的总和。固态电解质面临的最大问题之一就是离子电导率低，这使得电池只能在低充放电速率下工作，不足以运行设备。一般来说，为了保证固态聚合物电解质（SPE）基电池的正常使用，Li+的电导率需要\u003e10-4S/cm。

锂离子转移数

除了离子电导率，Li+的转移数（tLi+）也是评价固态聚合物电解质（SPE）的重要参数。电解质中迁移的锂离子所带电荷与所有离子电荷的比值定义为tLi+，在充放电循环过程中，只有Li+的迁移对电池的性能有贡献。当tLi+较低时，电池局部极化严重，会导致Li+不均匀沉积及锂枝晶的生成，从而影响电池的性能。因此，tLi+值越高，有利于降低电解质的浓度极化，从而提高电池性能。一般来说，典型的无机化合物固体电解质，tLi+较高，接近于1。

机械强度

良好的机械强度和柔韧性对SSE规模化生产和实际应用至关重要。太脆或太硬都需要进行特殊处理，这又增加了电池的制造成本。其中，聚合物固态电解质（SPEs）结合了各自组件的特性，界面性能优异，且表现出良好的机械性能。例如，陶瓷/聚合物电解质结合了陶瓷优异的尺寸稳定性和聚合物的伸缩性，表现出良好的机械强度和柔韧性。

电化学稳定窗口

电化学稳定窗口决定着固态电解质（SSE）是否可以实际应用。电池材料的充放电是在一定电压方位进行的，如锂硫电池在1.7~2.8V之间，磷酸铁锂电池在2~4V之间。SSE的电化学窗口应该满足电极材料的电压范围，否则SSE会发生副反应，影响电池的运行。同时，考虑到理想的电池材料的成分含有大部分锂，电压窗口可能会增大到4.5V。因此，理想的SSE电化学窗口应该可以稳定在0~5V之间。

化学稳定性

固态电解质（SSE）同时接触电池的正负极，其化学稳定性对电池界面副反应起着至关重要的作用。化学稳定性差的SSE，可能与活性较高的电极材料发生反应，产生气体或一些有害的小分子，从而影响电池的使用寿命和安全性能。同时，热稳定性对于SSE也非常重要，它可以确保电池在极端环境条件下（如高温或过充条件下）正常运行。一般来说，理想的SSE耐热温度需高于150℃。