联苯二酚是一类重要的有机中间体,常见的联苯二酚包括以及2,2'-联苯二酚,可以用作橡胶防老剂和塑料
抗氧化剂,可用于无色硫化橡胶制品、食品包装用橡胶制品及医用
天然橡胶制品,也用于
氯化硫冷硫化制品(如医用手套、避孕套)等。在合成
均聚物方面,由于其耐热性极佳,故可作为聚、聚氨酯、
聚碳酸酯、
聚砜及
ep等的改性
单体用以制造优良的工程塑料和
复合材料等。(以下列出了4,4'-联苯二酚的信息与性质)
产品性质
性质:易溶于
乙醚、
乙醇、
乙酸乙酯、丙和
氢氧化钠,微溶于苯和
二氯甲烷不溶于汽油、
四氯化碳和水。
规格:项目 指标
外 观: 白色片状结晶。
含 量≥99.9%
功能用途
用途:用做
LCP的中间体原料。合成
均聚物方面,由于其耐热性能极佳,故用作聚酯、聚氨酯、
聚碳酸酯、聚及
ep的改性
单体,用以制造优良的工程塑料和
复合材料。用作橡胶防老剂和塑料
抗氧化剂。
染料中间体或石油制品的
稳定剂。
本品主要用途为橡胶防老剂和塑料抗氧剂,可用于无色硫化橡胶制品、食品包装用橡胶制品及医用
天然橡胶制品,也用于
氯化硫冷硫化制品(如医用手套、避孕套等)。还可用于染料中间体、石油制品稳定剂、合成高聚物原料。在合成高聚物方面,由于其耐热性极佳,故可作为聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜及环氧树脂等的改性单体,用以制造优良的工程塑料和复合材料等,目前其高纯度产品主要用于合成
LCP。
包装:纸桶装,净重25Kg
生产工艺
联苯胺法
经重氮化、
水解而得。工艺过程为:将
联苯胺污染源溶解于
硫酸介质中,生成联苯胺
硫酸盐,再用
亚硝酸钠重氮化得重氮液,将其在稀硫酸介质中沸腾水解,即析出4,4’-联苯二酚;再经过滤、洗涤、干燥后,用升华精制而得成品。
消耗定额:
硫酸联苯胺(联苯胺含量25%)4300kg/t,亚硝酸钠(95%)980kg/t,工业硫酸(95%)2300kg/t。
联苯磺化碱熔法
制备实例:联苯经磺化皂化制二
苯基二
磺酸钾。将纯度为90%的
氢氧化钾300克在230-250℃下熔化。将前者徐徐加入到后者中,该
混合物加热到335-340℃,3h后,温度上升到360℃。将反应混合物倾倒在不锈钢板上,使之固化。将200克反应产物溶解于500ml热水中,过滤,再加入50ml热水洗涤。加入190ml 36%的
盐酸调pH=1.7,在90-95℃下搅拌1h。将如此制得的不溶物在90℃下过滤分离,用1000ml热蒸馏水洗涤,再在真空、100℃下干燥而得产品44’-联苯二酚。
还原脱烷基法
采用2,6-二叔丁基酚为原料。通过氧化、还原和脱
2-甲基丙烯三步工艺合成出产品,其产品纯度达到电子级别(>99.5%)。制备实例:将2,6-
二叔丁基苯酚200克(0.968mol)和50%
氢氧化钾水溶液2克的
混合物加入带有搅拌器的调节温度器的高压釜中。加热到180℃左右,加入
氧气至内压达0.71MPa。在此期间以460r/min速度进行搅拌。最初期稍放热,温度上升到200℃左右,并氧压急剧下降至0.53MPa。在35min反应时间内,数次压入氧气,使内压达到0.71MPa。经反应35min后,反应器内部用
氮气清洗,产物经色谱分析,取代
苯酚约为75%转化为二聚物。然后,该反应物的温度上升到300℃,
蒸馏除去未反应的2,6-
二叔丁基苯酚。随着
脱烷基反应的进行,温度上升至320℃,除去副产物
2-甲基丙烯。反应4h后,在真空下蒸馏4,4’-联苯二酚,得到白色产品,其品质优良。
采用2,6-二叔丁基苯酚为原料,经过氧化、还原和脱异丁烯三步工艺合成出产品,避免了运用4,4’-二
氨基联苯为原料的有毒化合物,三废严重,产品品质差等许多致命弱点。此法工艺条件简单,技术水平提高,产品品质优,无致癌化合物生产,是国外正处于研发的新技术。
联苯卤化水解法
联苯经过
溴化反应生成4,4’-二溴联苯,与
氢氧化钠,催化剂的作用下在300℃温度80kg/cm2的压力条件下,水解生成4,4’-联苯二酚。
4,4’-联苯二酚产品的精制实例1:向10克联苯
磺化碱熔法制得得4,4’-联苯二酚(含量81%)中加入活性炭1.0克、
丙酮100ml,加热回流2h。回流完毕,冷却到室温,过滤除去活性炭及其他不溶物。从滤液蒸出丙酮50ml后,在搅拌下经2h滴加水100ml。过滤得到的结晶,干燥,得精品7.39克,精制收率90%。经分析,产品中含钠24×10-6,硫45×10-6。
精制实例2:向10.0克2,6-
二叔丁基苯酚氧化偶联还原
脱烷基法制得的粗4,4,-联苯二酚(含量96.1%)中加入粉状活性炭1.0克和丙酮50ml后搅拌下经2h滴加水100ml。过滤得到的结晶,经干燥,得到精制产品,精制收率92%。
开发情况
我国4,4’-联苯二酚的合成研究始于1980年代,主要用作
塑料抗氧化剂。
大连理工大学、
厦门大学等单位先后投入大量的精力进行该产品合成工艺的研究,主要采用联苯二
磺化路线,并先后建设了几条生产线,主要生产企业有
苏州市畅通化学品有限公司、武进临川化工厂、吴县龙盛精细化工厂等,总生产能力1500吨/年,实际产量在1000吨/年以下。
国外早在1970年代已经开始着手4,4’-联苯二酚应用于液晶材料的研究,我国1990年代也投入一定的精力进行相关
LCP的研究,现在国内的
石家庄市、
烟台市、
西安市等地都有相关的液晶聚合物产品投放市场。但是由于合成技术的限制,特别是产品44’-联苯二酚含量较低,一直无法满足国内外市场的需求。2001年开始,
日本等几家国外大公司向我国提出了数千吨高纯度液晶材料中间体4,4’-联苯二酚的市场需求,激起了国内开发的热潮,
南京师范大学、
浙江大学、
江苏省锡山区化工研究所、青岛科技大学等大专院校先后投入大量的人力、物力进行高纯度4,4’-联苯二酚的研制与开发工作,并先后在北京杨村、
舟山市、河南新乡、
淄博市、江苏南京、无锡等地建立了生产装置。但是由于技术、生产、环保等各方面的原因,目前国内高纯度4,4’-联苯二酚的生产能力一直很低,处于供不应求状态。
市场分析
4,4’-
联苯酚是一种市场前景看好的精细化工产品,目前从国内外的市场情况分析:该产品在橡胶防老剂行业的应用已不占主导地位,主要应用于液晶
有机高分子化合物(LCP)的合成。
LCPLCP是近几年发展最快的高性能全新结构的特种工程塑料,是一种高性能材料,具有极其优越的综合性能。自1995年全球LCP的需求量超过一万吨,美国、
日本、西欧是全球重要的LCP消费市场, LCP具有:1、加工性良好;2、具有自我补强性;3、耐热性极佳;4、线膨胀系数小;5、电气性质优越;6、卓越的物性及化性。因此被广泛应用于电子零件、精密机械零件,家电产品配件,医疗器材、汽车零组件及化工设备零件等领域。
世界上最著名的LCP商品是美国Amoco公司的Xydar及Hoechst Celanese公司的Vectra,最近Du Pont公司Zenite以及日本
住友化学的Sumikasuper、Toray公司的Siveras、Unitika公司的Rodrun等皆积极投入市场,竞争相当激烈。Vectra约占有全球70%左右的市场,除美国本厂生产以外,
日本的Polyplastics公司亦同步生产,并行销世界各地。台湾地区的LCP需求约有80%由Vectra所占,其次是住友化学公司所生产的Sumikasuper,目前约有95%的LCP用于生产连接器。
对PBT、PC、POM、PPS等工程塑料而言它们的名称即表达了分子结构,不同的生产厂所用的聚合物基本相同。但对
LCP来说各个生产厂生产的LCP可有不同的分子结构。LCP按耐热性的不同可分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型。
Ⅰ型LCP是对羟基苯甲酸、4,4’-联苯二酚和苯二甲酸共聚所得的聚酯,它的
熔点超过370℃,热变形温度超过270℃,是LCP中耐热性最高的一种,适宜于在高温下成型有高耐热性要求的精密零部件。
Ⅱ型LCP是对羟基苯甲酸和2,6-二羟基二甲酸共聚的聚酯,热变形温度240~270℃,可在表面实装技术SMT中获得应用。SMT是电子元器件直接插接在基板表面的技术,适用于高集成化和自动化操作过程,因此对材料有高耐热性要求。
Ⅲ型LCP是由对羟基苯甲酸和PET共聚所得的一种聚酯,是最初发现的一种在熔融时呈液晶性的材料。与Ⅰ、Ⅱ型相比较它的耐热性较低,加入玻纤后的热变形温度才240℃。
具有高耐热、高刚性、薄壁流动性和低膨胀性之优点的LCP是研究与开发的热点,以联苯二酚为原料开发的系列液晶
有机高分子化合物就具有这个特点。如:以4,4’-联苯二酚,4-
硝基苯胺和二
溴己烷等为原料合成了
单体甲基丙烯酸5-4'-
甲氧基联苯4-氧基
戊基酯M5MPP、4-硝基偶氮
苯基甲基2-甲基丙烯酸
酯基乙胺MMEANB,单体进行聚合和共聚得到含有
非线性光学NLO活性基团的侧链液晶高分子由于分子间吸电子与给电子基团相互作用有利于提高液晶高分子热稳定性共聚物M5MPP/MMEANB具有较宽的液晶相温度范围。
由于以联苯二酚为原料合成液晶
均聚物特有的属性,使该类
LCP的市场得到了快速的发展,自1972年以该产品为原料的液晶聚合物问世以来,以较快的速度发展,特别是近几年,伴随着电脑、平板电视技术的进步和各类电子器材技术的发展,为该产品提供了巨大的市场发展空间,据保守估计:目前世界液晶材料生产业对高纯度联
苯二酚的需求量已经超过7000吨。
我国在液晶材料生产方面才刚刚起步,但是发展速度很快,1987年,
清华大学化学系液晶的研究成果在
石家庄市开始批量生产,并供应给LCD厂,这个现名为石家庄永生华清的公司目前仍是国内品种最多、产量最大的液晶材料厂。
清华大学亚王液晶材料公司也可以批量生产TN液晶和中低档的STN液晶材料。石家庄永生华清与清华亚王的中低档液晶材料市场份额在中国内地已占到市场的70%以上,低档TN占到了80%以上,并有单体提供给
日本、
德国的其他液晶材料公司。除这二家之外,西安瑞联公司也在从事液晶材料的研发和生产,但以液晶单体为主,配有部分混合液晶生产。另外还有
江苏省、
烟台市等多家企业在从事液晶材料的
单体和中间体的开发和生产,目前国内的
石家庄市、烟台、
西安市等地已经开始使用4,4’-联苯二酚为原料生产
LCP,年需求量在100吨左右,因此目前该产品的市场主要在于出口。
参考资料
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