天然高分子表面活性剂是一种化学物品，生物组织中高分子量表面活性物质主要为多糖类及蛋白质类等。存在于动植物体内，在生命过程中起着相当重要的作用。从广义上讲，天然高分子表面活性剂包括纯天然高分子物质和以天然物质为主要原料，经过加工处理得到的具有表面活性功能的化合物。

生物组织中高分子量表面活性物质主要为多糖类及蛋白质类等。例如，在牛奶及血清中的脂肪质可通过蛋白质胶体保护作用而稳定化。

在工业上有重要应用意义的天然高分子表面活性剂有以海藻酸、纤维素衍生物为代表的多糖类，以明胶、卵白蛋白、牛奶酪蛋白为代表的蛋白质类。各种氨基酸、甜菜碱和卵磷脂等也是重要的天然表面活性剂，但属于小分子范畴。天然高分子表面活性剂具有水溶性高分子所特有的增稠性和对生物组织安全等特点，但是其降低表面张力的作用不大，主要作为乳化稳定剂、分散剂、起泡稳定剂以及胶体保护剂等。

藻酸是海带、海草等褐藻类细胞膜的组成部分。将褐藻类植物的碳酸钠或者氢氧化钠提取液，用硫酸等无机酸处理，得到的黏稠状沉淀物即为海藻酸。藻酸是D-甘露糖醛酸（图中a）和L-葡萄糖醛酸（图中b）的脱水缩合物，分子量为5万～30万。

藻酸是高黏度的胶体物质，亲水性强，易溶于冷水或热水成为非常黏稠的溶液。由于其胶体保护作用强，对油脂具有良好的乳化稳定作用，广泛作为冰淇淋的乳化稳定剂以及用于食品加工、纤维加工、造纸和制药等领域。作为表面活性剂，藻酸主要以钠盐形式使用或者以三乙醇胺和铵盐形式使用。丙二醇藻酸也是常见的结构之一，由于其在酸性条件下也溶于水，因此可以作为乳酸类饮料和色拉调味汁等酸性食品的乳化稳定剂。

以淀粉基表面活性剂改性为例：

淀粉是由许多葡萄糖分子缩合而成的多糖，有直链和支链两种不同结构，分别称为直链淀粉和支链淀粉。淀粉广泛存在于植物的谷粒、果实、块根、块茎、球茎等中，为植物的主要能量储存形式，如米、麦、番薯、马铃薯以及野生的橡子、葛根中淀粉含量都很丰富。淀粉不溶于冷水。和水加温至50℃～60℃，膨胀而变成具有黏性的半透明胶体溶液，这种现象称“糊化”。淀粉的这些特性决定了它直接作为表面活性剂的效率不高。通常需要进行化学改性。根据化学改性的方式，可分为直接改性法和转化改性法两种。前者是将淀粉直接改性，后者是将淀粉先降解为单糖或低聚糖，再将其与高级脂肪醇或高级脂肪酸反应逆行改性。

直接改性法即以淀粉为原料，直接对其进行化学改性来制取淀粉酯、羧甲基淀粉和两性改性淀粉等表面活性剂。

1、淀粉酯类表面活性剂

淀粉酯是变性淀粉中的一类，常见的有醋酸淀粉酯、磷酸淀粉酯和烯基淀粉酯等。淀粉酯的制备方法如下图所示：

研究发现，取代度越高的淀粉酯，其溶液表面张力越低。以辛烯基琥珀酸淀粉酯为例，当取代度为0.0157时，其临界胶束浓度对应的表面张力为20mN·m 。因此，取代度较高的淀粉酯可作为高品质的表面活性剂。经过改性制备的淀粉酯的溶液黏度通常要比原淀粉高。

2、羧甲基淀粉类表面活性剂

羧甲基淀粉是一种以淀粉为原料，经醚化反应得到的变性淀粉。

羧甲基淀粉是以氢氧化钠作为催化剂，通过淀粉与一氯醋酸的反应制备的。淀粉中的葡萄糖单元上的羟基与羧甲基形成醚键，削弱了羟基之间的氢键作用，因此淀粉的水溶性增加。因为每个葡萄糖单元上有3个羟基，理论上取代度能达到3。但实际上每个葡萄糖单元上只有0.3~0.5个羟基能被羧甲基取代，因此多数取代度为0.3~0.5。随着取代度的增加，羧甲基水淀粉溶解度增加。因此，在保持淀粉颗粒形态的水溶液体系中，不可能制得取代度大于0.1的羧甲基淀粉。如果要制备高取代度的产品，需要在非水介质中进行。

羧甲基淀粉属于阳离子表面活性剂，它的结构特点决定了其具有良好的合作用、离子交换作用和絮凝作用。同时具有良好的增稠、糊化、吸水、黏附、成膜、耐酸碱、透明等优良特性，可作为乳化剂、增稠剂、稳定剂、填充剂等助剂，被广泛用于洗涤用品、制药、食品、印染等行业。

3、两性改性淀粉

两性改性淀粉是在羧甲基淀粉的基础上进一步引入阳离子基团形成的。例如，羧甲基淀粉为基础，以硝酸铈铵为引发剂，在羧甲基淀粉中接枝上丙烯酰胺。然后以甲醛、二甲胺为醚化剂，通过曼尼奇反应（Mannich reaction）对接枝在淀粉分子上的丙烯胺进行胺甲基化改性，引入季基团，即可制得两性改性淀粉。

淀粉的转化改性法是先将淀粉水解为葡萄糖，之后对葡萄糖进行化学改性来制备山舞醇类、烷基糖苷类和葡糖胺类表面活性剂。

以山梨醇类表面活性剂为例：

早在20世纪40年代，以司盘（Span，失水山梨醇脂肪酸酯）为代表的山梨醇类表面活性剂便已由美国阿特拉斯公司研制成功。山梨醇类表面活性剂通常是油包水型（W/O）乳化剂，具有很强的乳化、分散、润滑竹用，可与各类表面活性剂混用。失水山梨醇与不同高级脂肪酸反应可形成的各种不同的酯，乳化能力会有很大不同。

如由失水山梨醇与月桂酸形成的失水山梨醇月桂酸酯（Span-20）、由失水山梨醇与棕榈形成的失水山梨醇单软脂酸（Span-40）、由失水山梨醇与硬脂酸形成的失水山梨醇单碣脂酸酯（Span-60）和由失水山梨醇与油酸形成的失水山梨醇单油酸酯（Span-80）等。