光的散射(英文:scattering of light),是指光通过不均匀介质时一部分光偏离原方向传播的现象。
光的散射研究始于1899年,
英国物理学家约翰·威廉·斯特拉特提出的瑞利散射定律解释了光在大气中的弹性散射现象。1922年,
路易·布里渊发现了布里渊散射,次年康普顿发现了康普顿散射,1928年拉曼发现了拉曼散射,这些发现扩展了光与物质相互作用的理解,涵盖了非弹性过程。20世纪40年代中期,由于红外技术的进步和商品化,使拉曼散射光谱的研究一度衰落。20世纪60年代后,激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。20世纪70年代,
中原地区开始系统地开展光散射研究,包括
拉曼光谱和SERS。总体来看,中国在激光散射理论和实验研究中取得了显著进展。
散射是光与物质相互作用的结果,由于介质的非均匀性使得次波的
相位无规性,光的传播在各个方向上产生了不同的强度分布。光的散射从光频率是否改变的角度可以分为弹性散射和非弹性散射。按散射介质在光
电场作用下极化与电场间的关系,可以把散射分成线性散射和非线性散射两类,线性散射对应弹性散射;非线性散射对应
非弹性散射。弹性散射有米氏散射、瑞利散射;非弹性散射有
路易·布里渊散射、康普顿散射、拉曼散射。
光的散射应用广泛,其中拉曼散射的应用涉及许多学科领域,例如物理学、
化学、材料科学、电子科学、生物生命科学、医学、
环境科学、
地球科学、
天体科学等。瑞利散射广泛应用于
有机高分子化合物的结晶行为、聚合物共混体系的相结构研究以及大气污染监测,并解释了天空蓝色和日出日落的色彩现象。布里渊散射主要应用于分布式光纤传感当中,其在温度、应变测量上达到的
测量精度、范围以及空间分辨率明显高于基于瑞利散射/拉曼散射的传感技术。
发展简史
光的散射的早期研究始于1899年,
英国物理学家约翰·威廉·斯特拉特(瑞利男爵)提出了瑞利散射定律,这一发现解释了光在大气中如何弹性散射,从而解决了“天空为何呈蓝色”的自然之谜。瑞利定律的提出奠定了光散射研究的基础,为后续的研究提供了理论支持。1922年,
法国物理学家莱昂·布里渊发现了布里渊散射;次年,康普顿研究了X射线通过物质时向各个方向散射,发现康普顿散射;1928年,
印度物理学家
钱德拉塞卡拉·拉曼发现了拉曼散射,1922年
路易·布里渊散射和1928年拉曼散射的发现,把光与物质的相互作用又扩大到非弹性过程。在这一过程是中,不仅光的传播方向发生变化,而且光的频率也发生移动,从而提供了更丰富的关于光与物质相互作用的信息。
20世纪30年代和40年代,
拉曼光谱由于其在中红外、远红外甚至
微波区域的独特优势受到广泛关注。但是散射光一般很弱,瑞利散射约为
单射光强的10-3,拉曼散射光强约为入射光强的10-8,并要求被测样品的体积必须足够大和无色,无尘埃,无
荧光等等,限制了它的发展。20世纪40年代中期,由于红外技术的进步和商品化,拉曼散射光谱的研究一度受到冷落。20世纪60年代后,激光技术的发展使拉曼技术得以复兴,由于激光束的高亮度,方向性和偏振性等优点,成为
拉曼光谱理想光源,随着探测技术的改进和对被测样品已无严格要求,拉曼散射在物理、
化学、生物、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用。进入20世纪70年代,中国开始系统地开展光散射研究,涵盖了包括
晶体及
相变的拉曼光谱、表面增强拉曼光谱(SERS)和相干反斯托克斯拉曼散射等多个领域。
南开大学、
北京大学等单位逐步取得了显著进展,特别是在晶体声子谱研究中,包括一些首创的晶体材料。同时,
中国科学院物理研究所和南开大学等单位开展了结构相变的光散射研究,如铁电相变和铁弹相变等。此外,
中国科学院半导体研究所、北京大学和
复旦大学等单位对半导体材料和高压拉曼散射进行了研究,发现了新声子模式,并在逐步追赶国际先进水平的过程中取得了进展。
1974年,夫里斯切曼等人发现了SERS现象,显著增强了银胶上的分子
拉曼光谱强度,引发了广泛关注。中国科学院物理研究所成为中国最早开展SERS系统研究的单位,并提出了考虑
物理化学增强作用的模型。
中国科学院化学研究所通过简化模型推算了SERS中的极化率改变,
吉林大学发现了一种简便的测量SERS的方法,而
中国科学技术大学化学与材料科学学院则发现
氯化银胶体中的SERS效应不依赖于银颗粒的存在。这些研究在国际上获得了高度评价。此外,
复旦大学和中国科学院上海光学精密机械研究所等单位在相干反斯托克斯拉曼效应方面也取得了卓有成效的研究成果。由于布里渊散射设备复杂性,中国的研究起步较晚,主要集中在弹性波和磁振子的散射上。
中国科学院物理研究所通过球形小单晶的
路易·布里渊散射测量及相应
计算机程序,获得了
晶体的弹性和压电参数。在磁振子的研究中,发现了新的
自旋波模式。
南京大学则在超晶格中的声子布里渊散射研究方面做出了贡献。总体来看,中国在激光散射理论和实验方面,如受激拉曼散射、受激布里渊散射等,取得了显著进展。
基本原理
光的散射是光通过密度或
折射率等不是均匀分布的介质时,除在光的传播方向外,在其他方向也可见到光。在传播方向之外的光称为散射光。光的散射是光与物质相互作用的结果。产生光散射的原因是多种多样的,因此散射规律也不完全相同。在入射光作用下,介质分子(原子)或其中的杂质微粒极化后作为次波源辐射次波。在完全纯净均匀的介质中,各次波源的
相位关系使得光线只在遵守几何光学规律的方向上传播。当介质不均匀时,各次波的相位无规性导致次波叠加结果呈非相干性,使得除了原入射光方向外,其他方向也有光强分布,形成光的散射。
基本分类
散射可以分为多种类型。根据光子能量是否改变(光频率是否改变的角度)可以将散射分为弹性散射和非弹性散射,前者散射后光子能量不变,即波长、频率均不变;后者散射后光子的波长和频率改变了。弹性散射有米氏散射、瑞利散射;
非弹性散射有曼散射、
路易·布里渊散射、康普顿散射、拉曼散射;按散射介质在光
电场作用下,极化与电场间的关系,可以将散射分成线性散射和非线性散射两类。非线性散射,散射光波长与人射光波长不同,这时介质的不均匀性随时间变化,光波与其作用交换能量,使得散射光的能量,即频率发生了变化,对应非弹性散射;线性散射,是指散射光波长与人射光波长相同,这时介质的不均匀性与时间无关,散射光的频率不会发生变化,只是沿波
向量方向受到偏折,对应弹性散射。对于线生散射,按照散射微粒的大小,又分为大粒子散射或称为廷德尔散射(散射粒子的线度远大于人射光波的波长)、米氏散射(散射粒子线度与人射光波长相比拟)和瑞利散射(散射粒子线度小于人射光波波长),瑞利散射常常又称为分子散射。线性散射是日常生活中最常见的散射现象。而非线性散射包括拉曼散射、
路易·布里渊散射等,非线性散射现象与构成介质的微观粒子(如原子、分子)的量子
能级有关,在研究物质成分、分子的结构和
分子动力学方面具有非常重要的应用价值。
弹性散射
米氏散射
米氏散射指由较大颗粒(线度接近或大于光波长)产生的散射称为米氏散射。当粒子线度a与光波长可以比拟(a/入数量级为0.1~10)甚至更大时,随着粒子线度的增大,散射光强与波长的依赖关系逐渐减弱,而且散射光强随波长的变化出现起伏,这种起伏的幅度也随着比值a/入的增大而逐渐减少。
米氏散射的强度与光波长的2次方成反比,且随着颗粒的增大,散射强度随波长变化的起伏变弱,如果颗粒尺寸再增加,大于50λ,那么就不能再以散射模型来分析,而是直接以几何光学模型来讨论了。
瑞利散射(分子散射)
瑞利散射是弹性散射的一种,也称分子散射。分子散射的约特点是散射光波长与入射光波长相同,散射光强除与方向有关外与波长四次方成反比。通常需要满足的条件是微粒尺度远小于入射光波长,一般要小于波长的1/10,且各个方向的散射强度不一致,该强度与波长的4次方成反比。
廷德尔散射(大粒子散射)
廷德尔散射指当杂质微粒的线度比光的波长小,它们之间的相互距离又比波长大,而且排列又是杂乱无章的。因此,杂质微粒在光的作用下引起的受迫振动,彼此间没有固定的位相关系,在任何观察点所看到的是次波的不相干迭加,这种迭加到处不会消失,从而形成了散射光。人们把这种由介质杂质微粒引起的散射称为廷德尔散射。
非弹性散射
非弹性散射即指散射前后光的波长发生了改变。
布里渊散射
布里渊散射也是非弹性散射的一种,本质上也属于拉曼效应,是由于光在介质中受到激发后产生不同频率的散射光。原理如下:一个泵浦光子转换成一个新的频率较低的斯托克斯光子并同时产生一个新的声子;同样地,一个泵浦光子吸收一个声子的能量转换成一个新的频率较高的反斯托克斯光子,其实原理类同于拉曼散射。
康普顿散射
1923年,康普顿及其后不久的
吴有训研究了X射线通过物质时向各个方向散射的现象。他们在实验中发现,散射的X
射线不仅包含与原射线波长相同的成分,还有波长较长的成分。这种波长发生改变的散射现象被称为康普顿散射或康普顿效应。
拉曼散射
拉曼散射是指1928年
印度科学家拉曼观察到光穿过透明液体介质时,有不同于人射光颜色的光出现,研究发现这些被散射的光子中一部分保留了入射光的频率,同时还包含了一部分频率发生变化的光,即部分入射光与分子相互作用后发生了
非弹性散射现象。这一现象被命名为拉曼散射(Ramarscattering)或拉曼效应(Ramaneffect)。同年稍后,Landsberg和Mandelstam在
晶体中也发现散射光频率发生变化这一现象。
应用领域
布里渊散射应用
布里渊散射目前大量应用于分布式光纤传感当中,而且由于它在温度、应变测量上达到的
测量精度、范围以及空间分辨率明显高于基于瑞利散射/拉曼散射的传感技术,所以得到了广泛的研究与关注。布里渊散射的研究在中国起步较晚,由于其设备较为复杂,早期主要集中在弹性波和磁振子散射的领域。
中国科学院物理研究所利用球形小单晶的
音速方向异性,通过
路易·布里渊散射测量和相应的
计算机程序,成功获得了
晶体的全部弹性参数和压电参数。此外,在磁振子研究方面,该研究所发现了在含铋的
石榴石中存在连续
自旋波谱,并在反平行磁化的双层膜中获得了新的高频自旋波模式。
瑞利散射应用
在日常生活和科学研究中,瑞利散射有广泛的应用。利用瑞利散射,可以研究
有机高分子化合物的结晶行为和结晶结构;通过对瑞利散射的图样进行傅里叶转变,可研究聚合物共混体系的相结构即相尺寸。通常情况下,散射光的强弱可用于判断材料光学均匀性的好坏。通过对各种介质弹性散射性质的测量和分析,可以获取胶体溶液、浑浊介质、
晶体和玻璃等光学材料的物
物理化学性质,确定
流体中散射微粒的大小和运动
速率。利用激光在大气中的散射,可以测量大气中悬浮微粒的密度、检测大气污染的程度等。
根据瑞利定律,也可解释何以天空是蔚蓝色,而日落日出时
太阳星橙色因大气的分子密度就微观而言是有涨落的,由于这种分子密度的不均匀性,短波的蓝光在高空散射有较大光强,故天空呈蔚蓝色。而日落、日出时,阳光透过厚厚的大气层,蓝光散射较多之后,红黄光透过,故落、日出时
太阳呈橙色。
拉曼散射的应用
拉曼效应为人类提供了了解分子的组成、结构、性质、内部运动规律的重要途径深化了关于分子世界的认识,同时也开发了一系列探测新技,应用涉及许多学科领域,例如物理学、
化学、材料科学、电子科学、生物生命科学、医学、
环境科学、
地球科学、
天体科学等。
分子结构的研究
拉曼光谱是一种基于分子振动的光谱技术。拉曼频移与分子的振动
能级相对应,不同的振动模式导致不同的振动频率,从而可以用来鉴定化合物的结构基团。这种技术可以直接确定化合物的化学性质和结构变化。拉曼光谱还用于研究分子振动的非谐性。
定量分析中应用
拉曼光谱可以用于定量分析,因为拉曼
谱线的强度与样品分子的浓度呈正比。通过测量拉曼散射光的强度,结合内定标物质(如
四氯化碳离子、硝酸根离子)可以提高定量分析的准确性。与红外光谱相比,拉曼散射适用于
水溶液样品,并能同时测量多组分。
自由基研究
拉曼散射在研究自由基方面具有重要应用。特别是利用
共振拉曼技术和短脉冲激光器,可以研究短寿命自由基。不同的方法(如电化学溶液法、混合流动法、低温基质隔离法)可用于稳定和不稳定自由基的测量。时间分辨激光
拉曼光谱装置可以研究在光解或辐射分解过程中产生的自由基。
表面增强拉曼光谱
表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering SERS)是一种高灵敏度的拉曼散射检测技术。SERS现象是指当分子
吸附在某种金属表面时,其散射截面比不吸附时增大好几个数量级例如当
吡啶分子吸附于银电极表面时,其散射截面比常态吡啶分子增大了5~6个数量级,其主要特点表现为:
当前对对表面增强拉曼散射的理论还不完善。一般认为,当入射光子与金属表面的电荷密度振荡(表面
等离子体)发生相互作用时,会在表面附近引发
电场增强,从而显著增加散射截面。金属表面的粗糙度有助于减弱对波
向量守恒的要求,促进入射光子能量的有效传递到表面等离子体。
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