唐末大臣。京兆杜陵（今西安市）人。李忱大中十一年(857)进士第，初仕为秘书省校书郎，后担任判度支沈询的巡官、宰相徐商的参佐。李漼咸通初年，历宣武、淮南两节度使府掌书记，得大理评事。在朝任右拾遗时，先后上疏23次，议论朝政事务，指陈时弊无所回避，犯颜直谏，受人士称赞。

徐商罢相出任荆南节度使，奏授殿中侍御史，出为荆南节度府判官。后由侍御史知杂事转考功员外郎。以前的考功簿上用朱红色标注上、中、下三等，时间久了色退不易分辨，有的官吏私下涂改。他建议改用墨书，遂绝此弊。干符初(874)迁司封郎中、长安县令。咸通末年，宰相萧仿器重他，擢翰林学士，改职方郎中、知制，正拜中书舍人，再迁户部侍郎、学士承旨、尚书左丞。

广明元年十二月三日(881)，黄巢起义军攻破潼关县。是日，李儇命王徽以本官平章事，当夜僖宗仓惶逃走，王徽及同僚逃至半路被起义军抓获。义军要他任职，他装病不从，在家住月余，义军派医工诊视。他趁看守不严，乘机逃往河中，再派人去蜀中向僖宗送绢奉表，僖宗诏授他光禄大夫，守兵部尚书。不久，又命他以本官任京城东面宣慰催阵使。中和元年(881)，沙陀部李克用率部曲攻陷忻、代二州，南下潞州区一带(今山西长治市)。王徽知唐军难以打败义军，更无力去抵抗李克用，便建议朝廷联合李克用，借沙陀兵力来攻击起义军，李儇诏准。当年夏，因李克用的骑兵参战，义军逐渐不支，被迫退出渭河平原，京城长安为唐军所复。僖宗以王徽有功，加授右仆射。

经过一场战乱，长安市井的建筑和那些王公大臣们的宅第受到破坏，需要整修。僖宗命王徽为大明宫留守、京安抚制置修奉使，负责修缮宫阙，维护京城秩序。经数年修市容恢复，他上表请僖宗回京。僖宗以功将他进位检校司空、御史大夫、权知京兆尹事。王公大臣们遣人回京修理宅院，其间危害商民百姓，市民向王徽告状，他不惧权贵，公正审理，保护市民，引起权臣忌恨，因奏罢他的修奉使职，改授太子少师。他以有病移居蒲州(故治在今临猗县西南)。光启元年(885)春，李儇返回长安，王徽以有病不来京朝，宰相便向僖宗进谗言，诬他有怨气，因被贬为集州刺史，他带病赴贬所。

是年冬，大宦官田令孜遣宁节度使朱玫与护国军王重荣开战，王重荣得李克用帮助战胜，李克用的军队和朱玫的败兵同攻长安，僖宗出逃宝鸡市。朱玫拥立周襄王李煴为帝，召王徽返京任职，他以病辞。二年(886)十二月，朱玫被杀，兵乱平息，僖宗还朝，召王徽拜御史大夫，他上表，言称腿足有病患，乞授散秩，皇帝授他太子少师。当王徽面见皇帝时，又改授吏部尚书。

接连经过两场战争，李儇逃难在外，朝纲混乱，选失控，有的官吏趁机作弊。王徽认真清理，一一检核，恢复常规，受到朝野称赞。进位检校司空，守尚书右仆射。大顺元年(891)十二月卒，赠太尉。