硫代葡萄糖(Glucosinolates),简称
萝卜硫素,是
十字花科蔬菜中的一种重要的次生
代谢产物,根据
侧链基团的不同,可以把硫苷分为脂肪族、芳香族和
吲哚族三大类。已发现的硫苷有120多种。存在于十字花科蔬菜中的约有15种。而存在于
芥菜中的蔬菜中就有9种。
在芥菜类蔬菜中发现了两种不同的硫代葡萄糖苷分布类型,其中
丙烯基 硫苷是包包芥菜、
包心芥菜中主要的硫苷,约占含量的90%;3-丁烯基是小叶芥菜中主要的硫苷,大约占总量的70%。
在植物体中,内源芥子酶和
萝卜硫素同时存在于不同的部位,完整的硫苷并不具有生理活性。但是当其被食用或机械破碎时,硫苷在内源芥子酶的作用下容易
水解产生异硫酸醋、硫氰酸醋和睛类等不同化合物。这些降解产物具有较强抗菌作用及通过诱导泛
还原酶的活性成为致癌物质的
拮抗剂 。癌症之所以可怕,就是因为它具有浸润周围组织和转移到身体的其他部位的能力,因此人类癌症的预防在一定程度上取决于抑制肿瘤的入侵和
癌细胞数目的转移,而硫苷正好具有这种功能。据
萝卜硫素降解物的抗肿瘤作用动物试验报道,硫苷对肿瘤有明显的抑制作用,且硫苷
混合物具有更强的抗肿瘤活性。鉴于硫苷及其降解产物的抗肿瘤活性以及食用含硫苷丰富的食物可防癌变,因而近年来对硫苷的提取鉴定研究引起研究人员极大的兴趣。
硫苷
分子结构的差异主要是侧链结构不同。其侧链多种多样,分直碳链、支碳链,含
双键、羟基、
羰基或各种
氧化数硫。根据其侧链结构,把硫苷分为三大类:含有直链或支链
烷基的脂肪族硫苷;含有
苯环的芳香族
萝卜硫素;含有吲环的吲哚族硫苷。Fahey等根据侧链结构对硫苷进行了更详细划分。
关于硫苷合成最早确切证据是20世纪60年代初,通过给山葵、旱
水金莲花和
豆瓣菜提供了14C标记氨基酸和
冰醋后,发现了14C标记硫苷。硫苷合成起始于一些氨基酸转化和侧链延长,如
β-氨基酸、
甲硫氨酸、氨酸、
亮氨酸或
异亮氨酸可以合成脂肪族硫苷,
苯基丙氨酸或
酪氨酸可以合成芳香族硫苷,
色氨酸可以合成为吲哚硫苷。现在被广泛认可的硫苷合成步骤包括:氨基酸转化和侧链延长、合成
烷基糖苷、合成硫苷。
萝卜硫素存在于细胞液泡中,当植物组织受到外界破坏而被损伤时,就会引起硫苷降解。这是因为植物中存在一种特异性糖
蛋白酶——
黑芥子酶,它能够
催化硫苷
水解。Luthy等提出一个硫苷与黑芥子酶在
细胞中分布模式图,指出此酶存在于
细胞质中并与硫苷之间存在天然物理隔离,当组织受伤时,硫苷与酶之间物理隔离被破坏,从而硫苷发生水解。除了植物中存在黑芥子酶外,真菌、细菌、
蚜虫肠液以及动物和人体肠道中也发现了此酶。硫苷降解主要过程如下,硫苷分子硫代部位首先被水解失去一个葡萄糖,形成一个不稳定中间体,然后进一步水解为
异硫氰酸酯、睛、异硫睛和硫氰酸盐等化合物。降解产物不仅与
萝卜硫素结构有关,也与反应条件有关。
硫苷在内源芥子酶的作用下容易
水解产生降解产物,这些产物的形成受pH值和某些离子的影响。它们具有不同的生理功能,
烯丙基异硫氢酸醋是产生
十字花科蔬菜
芥菜、甘蓝等特有芳香气味的成分;
吲哚类硫代葡萄糖苷如3-吲哚
甲基硫代葡萄糖苷在酶的水解下会产生吲哚3-
甲醇、吲哚-3-
乙酰睛等化合物,这些化合物具有一定的生物活性,能够抑制微生物的生长并对某些昆虫和草食动物具有威慑作用。更有意义的4-甲基硫氧
丁基硫代葡萄糖苷的降解产物
萝卜硫素,是迄今发现最强烈的酶诱导剂,能使
癌基因失去活性 。据硫苷降解物的抗癌作用动物试验报道硫苷对肿瘤有明显的抑制作用,且硫苷
混合物具有更强的抗肿瘤活性。其具体生物功能作用如下:
一些硫苷降解产物具有一定气味,如
甲基硫代
烷基硫苷降解产生
挥发性辛辣味的
异硫氰酸酯,甲基亚磺基硫苷产生不易挥发性风味温和的异硫氰酸盐。
芥菜和山葵的特殊辛辣味就与
烯丙基异硫氰酸盐有关,
抱子甘蓝以及其它
芸薹属蔬菜的苦味与2-烯丙基
萝卜硫素和顺-2-轻基-3-丁烯基硫苷相关。
硫苷降解产物所具有的特殊气味对
石蛾、
蜗牛和片脚类动物等具有威慑作用,能抵抗各种各样草食动物。如今油菜田中鼻涕虫和鸽子的数量就很少。硫苷被广泛认为是一种有效天然杀虫剂。另外,一些硫苷降解产物异硫氰酸盐被发现具有抑制植物性细菌和真菌的活性。其
线虫的活性性已被证明。
有报道显示在含有硫代葡萄糖苷的植物在世界上广泛用于再生荷尔蒙。如南美
安第斯山脉山区重要的药用植物
秘鲁玛卡。
2000年Zheng等报道硫代葡萄糖苷可能对改善性功能有影响,用
印加萝卜根醇提物喂养
小鼠后发现雌雄小鼠的性功能有了明显提高,雄鼠
勃起能力提高。
近年来随着世界肿瘤病人逐年增加,对各种新型抗肿瘤药物的需求量急剧上升,市场上具有硫苷类抗癌性质的产品,主要是以化学合成为主。虽然具有一定抗癌的功能作用,但是工序复杂,条件不易控制,不能在医药上大量地推广。因此对硫代葡萄糖苷研究的主要趋势是朝着纯天然提取、安全可靠、医药价值的方向发展。这样就可以解决了市场上的硫代葡萄糖苷稀有、昂贵的问题,并使其各个方面得到改善,消费者易于接受,不仅可以改善人们的健康问题,而且可以创造巨大的经济价值 。