钐(英文名称:Samarium),一种
ree,元素符号Sm,
元素周期表中第六周期ⅢB族元素、系元素,原子序数62。
纯态金属钐具有银白色光泽,硬而脆,具有微弱的天然放射性并且是最难消磁的元素之一。钐能够与
氧气、
氢气、
氮气、
卤族元素以及金属等
单质,酸、镧系元素
氟化物、以及金属
氧化物和
氯化物等化合物,
2-丙醇等
有机化合物发生反应。钐在
中核集团、化工、医疗以及地质测量等领域中均有应用。
发现历史
1879年
法国德·布瓦斯博达朗(L·deBoisbaudran)以
氨水沉淀“镭土”(和共存的氧化物)时,发现“镭土”沉淀以前就有一种物质先沉淀。经光谱研究,断定这是一种新物质,当时称为“钐土”,从而首先发现钐。1896年,
德国的德马凯(E·Demarcay)发现“钐土”也不是一种纯物质,并分离出钐和。1901年他制得了纯度很高的钐化合物。钐的命名源自萨马斯基矿石,以纪念一位
俄罗斯的矿业官员萨马斯基(Самарский)。中文译为“钐”,元素符号Sm。
分布情况
在
地球各层圈中钐的含量,由
地核、下
地幔、土地幔到
地壳依次增高。钐在地壳中含量为0.000647%。在多数
石陨石、岩石和
沉积物中,钐的含量介于36×10⁻⁶ ppm与1078 ppm之间。在各类陨石中,钐的含量在
铁陨石、
石铁陨石、
球粒陨石、
无球粒陨石到玻璃陨石依次增高,并且分配不均匀。在与多成因碳酸质岩石有关的某些富磁铁矿块状
矿石中,钐的含量高达3191 ppm。除了多成因
碳酸质岩石及其有关的各类矿石外,钐在
碳酸岩、碱性岩、酸性岩及磷灰岩中的含量,一般也较高。尤其是酸性岩经过风化后,在风化壳中往往形成富含钐等元素的次生矿床,具有重要的工业远景。在
沉积物中,钐的平均含量与沉积物的类型有一定关系。由
粉砂质泥、粉砂、细砂到中砂,钐的含量依次降低。在海洋中钐的分布是不均匀的,由边缘海、海岸带
洼地到外海,钐的平均含量依次降低。在生物体中,一些鱼化石、珊瑚和贝壳等中,钐的含量都很低。
理化性质
物理性质
纯金属钐具有银白色光泽,
菱形结晶,硬度似铁,密度为7.52 g/cm³,
熔点1072 ℃,
沸点1794 ℃。在空气中稳定,但表面迅速变暗而呈浅灰色。它有3种金属变体,分别在734 ℃和922 ℃发生转变。钐还具有微弱的天然放射性,是最难消磁的元素之一。
化学性质与单质反应
氧气
钐在较低压力下能在空气中氧化生成SmO,钐的粉体在700 ℃加热5小时可生成SmO。
氢气
稀土金属都是氢的优良
吸附剂,常温下反应缓慢。真空中暗红热状态脱气2小时后的钐,在常温下
吸附氢的速度会加快。钐与氢反应方程式如下:
氮气
钐能与无氧的氮气流在1000 ℃下反应生成SmN。
卤素
高温钐气体在低压中反应生成
激发态SmF₃,产生洋红色
荧光。
钐粉在氯中稍受热即可燃烧。气体钐在高温下与氯反应同样会产生荧光。
金属
钐能与钋在加热的条件下反应生成热稳定性好的Sm₂Po₃。
高温下,钐与铝在真空或惰性气氛中共熔能生成
脆性产物Sm₃Al、SmAl₂。
与无机化合物反应
酸
钐能与稀硫酸反应并放出氢气,加热时反应速度加快;在
硫酸中会生成钝化膜抑制反应。
镧系元素氟化物
将稍过量的钐与化学计量的相应的SmF₃、SmBr₃在700-1000 ℃下于管中反应6-10小时,再500-600 ℃下加热几天,可得到氟溴化亚钐。
金属氯化物
钐能与等物质的量的氯化钠和
氯化钾的混合熔液,在690 ℃下于气分钟反应,其中氯化钾不参与反应。
金属氧化物
与有机化合物反应
使用少量HgCl₂
催化,钐能与
2-丙醇在回流加热的条件下反应。
钐的化合物
钐的常见化合物有Sm₂O₃、SmCl₃、Sm(OH)₃、Sm₂(SO)₄等。氧化钐呈淡黄色,易溶于酸;钐的
氯化物和
硫化物易溶于酸;钐的
氢氧化物在水中的
溶解度极小;钐盐(SmCO₅)是制作
永磁铁的良好材料,也可以作为有机化学反应的
催化剂。
钐的同位素
钐有
质量数为129-162的34种同位素。其中包括7个稳定同位素,17个缺
中子同位素和10个富中子同位素。其中天然存在的同位素为七个,分别为:¹⁴⁴Sm、¹⁴⁷Sm、¹⁴⁸Sm、¹⁴⁹Sm、¹⁵⁰Sm、¹⁵²Sm、¹⁵⁴Sm,并且¹⁵²Sm含量最高。而¹⁴⁷Sm、¹⁴⁸Sm、¹⁴⁹Sm的同位素的半衰期特别长,分别是1.06X10¹¹年,1.2X10¹³年和4X10¹⁴年,而且是放射性的,可以发射α粒子。在
核反应堆中,¹⁴⁹Sm是裂变产物中的一种重要的毒物,对反应堆的影响仅次于¹³⁵Xe。¹⁴⁹Sm达到平衡浓度的时间与
中子通量密度有密切关系,平衡¹⁴⁹Sm浓度所引起的反应性变化值,称之为平衡钐中毒。
制备方法
金属钐制备
镧热换原法制备金属钐的做法是以煅烧后的
氧化钐和为原料,将所需重量的富镧金属屑分布在称好重量的氧化钐上,先进行粗混,然后混合。接着将混合料放在
液压机上进行压制,这是为了增加反应物料之间的接触和增加装料量。将压制好的物料抽真空并加热,在炉中进行还原——
蒸馏反应,待反应完成后,进行冷却,接着再真空充
氩冷却后即可出炉。该方法得到的金属钐外观为银白色,纯度在99.5%以上。
钐分离方法
选择反萃法
选择反萃法可以从轻
稀土混合物中回收氧化钐。稀土混合物中主要含有钐、钕以及少量、镨等,使用二(2-
乙基乙基)磷酸(EHPA)为
萃取剂,1.5%的
盐酸溶液作为反萃取剂,能够在有机相富集钐,得到
氧化钐产品
汞齐法
这三种
ree离子能在
水溶液中被
钠汞齐中的钠还原成金属,从而与溶液中的三价稀土离子分离并与汞形成汞齐。需要注意的是,使用Na-Hg还原时,还原出的
钠会与水反应生成
氢氧化钠,进而会生成氢氧化
稀土沉淀,所以汞齐法需要在
食用醋酸、
柠檬酸等中进行。其中涉及的反应方程式如下。
电解法
以石墨杯为
阳极、液态锌为
阴极,NaCl-
氯化钾混合物和稀土金属
氯化物作为
电解质,将电流通过用瓷管与电解质绝缘的棒导入,能够实现钐的电解析出。
电解后,将
锌合金进行
真空蒸馏可以将钐与锌分离。
测定方法
X射线荧光分析法
由于
ree的
原子具有特殊的4f
电子构型,5d、6s两
电子层的构型相同,
化学性质非常相似。因此,用
化学分析方法分离或测定它们比较困难。而X射线荧光分析所用的特征
谱线是来自原子内层电子的跃迁,谱线的数目少,而且试样制备后,可以长期保存,也便于重复测定。采用这种分析方法可以快速、准确地连续测定全部稀土元素。
质谱分析法
目前常用的有火花源或
电感耦合等离子体质谱分析法和质谱
同位素稀释法两种。火花源或电感耦合等离子体质谱分析法灵敏度较高,并且样品用量较少,质谱图比较简单,干扰少。缺点是使用前抽真空时间较长,故测定时间慢,仪器复杂,价格昂贵。
中子活化分析法
ree的热
中子活化截面积大,容易产生放射性
核素和
γ射线,灵敏度较高,而且通过适当地增加照射时间和中子通量又能提高其灵敏度,因此,用
中子活化分析法测定稀土元素时,检出限很低,绝对灵敏度很高。
应用领域
强磁体
稀土元素的一个重要作用是应用于高强度磁体。如:SmCo₅。SmCo₅作为一种永磁材料具有高剩磁、高频管、各种
微波设备和航空、航天仪表等方面。
核工业
钐具有很高的热
中子俘获截面,可做
核反应控制棒和中子吸收材料。如:SmI₂。SmI₂是一种非常常见的
还原剂和
偶联剂。
化工
钐可以用作石油化工用的
催化剂和用于
阴极涂层。钐的
氧化物可以作为醇类
脱氢的活性催化剂,可用于各种醇类的脱氢,在525 ℃,钐的氧化物能使
烷烃(不包括
环烷烃)脱氢。
农业
ree在农业中可作为
微量元素肥料,在种植
亚麻、豌豆的土壤中加入钐、铈、镧的
氮化物能够加速植物的生长,果园中加入这些稀土元素的化合物也能够明显提高水果的收成。
地质测量
根据钐的
衰变期,可以确定岩石的日期和起源。因为钐-钕
地质年代计,几乎不受沉积和变质过程影响,因此钐可以用于确定岩石的地质年代。
光学设备
钐的
氧化物在应用时需清洁,无明显的机械夹杂物。含Sm₂O₃的
玻璃能吸收红外线,可用于制造光学
滤光片和遮光眼镜。
医疗
¹⁵³Sm的半衰期短,能发射103 keV的
γ射线,容易浓集于
骨肿瘤且对组织的辐射损伤小,可用于进行肿瘤定位、剂量估算等。¹⁵³Sm-EDTMP(¹⁵³Sm-
乙二胺四
甲基磷酸)被应用于治疗转移性骨癌和由这种骨癌引起的骨痛的主选药物。在临床应用时,可使骨癌的体积缩小,镇痛效果提高与总缓解率增强。
毒理性
体内代谢
(1)吸收:从口摄入的钐,在弱碱性肠道内易形成难溶性的
胶体氢氧化物,正常情况下胃肠和皮肤对钐的吸收率很低,但当皮肤受损时,对钐的吸收率会增高。
(2)分布:人体吸收进入到血液中的钐,会形成难溶性的胶体氢氧化物,被网状内皮
细胞吞噬后,主要滞留在网状内皮系统中,其它器官组织中的滞留量很少。
(3)排除:从口摄入与入血的钐,未吸收前,绝大部分随粪便排出体外。
损伤效应
机体不同,钐所造成的损伤效应也不同。在动物实验中,给大鼠器官注入钐的
氧化物或氢氧化物,均可使血中免疫活性下降,溶酶菌、补体水平下降。当剂量达到1-3 mg/kg时,钐可使肝脏发生脂肪性
变性,血中
游离脂肪酸增加和
三酸甘油脂增高、干扰细胞的正常生理功能。若在眼内直接滴入
氯化钐,可引发
角膜混浊或角膜
溃疡。
加速排除
钐可与
乙二胺四乙酸二钠(
乙二胺四乙酸)和DTPA(
二亚乙基三胺五乙酸)在人体内形成稳定的
螯合肥,故临床上遇钐中毒可给予EDTA、二乙烯三胺五乙酸或胺酸治疗。
注意事项
金属钐在包装时,应装入铁罐(桶)中,使用
石蜡覆盖金属锭,并密封或者抽真空而后充
氩包装。罐外应有明显标志,注明:供方名称、产品名称、牌号、批号、净重、毛重、出厂日期及“防潮”标志。在保存时,需存放在干燥处,不得露天放置,不得靠近高温和易燃易爆物品。并且密封时使用的金属锭不能暴露在空气中,以防氧化变质。