防冻液(antifreezing fluid)是含有防冻剂的冷却液,是发动机冷却系统中循环流动的
传热介质。其主要用于带走
发动机或其他机械在工作过程中产生的热量,保证机械正常运行,并且具有防腐、防垢、防冻等功能。
防冻液由防冻剂、水、缓蚀剂、
消泡剂等组成,原材料经历了从
甲醇、乙醇、水、盐水到
丙三醇、
二甘醇及乙二醇等的变化。防冻液的使用始于1885年。20世纪50年代以后,
乙二醇防冻剂几乎成为了世界各国的首选。
通常情况下,防冻液分为两种:浓缩型和非浓缩型,它们的区别在于:非浓缩型防冻液不能加水稀释。防冻液还可以按照缓蚀剂、和基础液进行分类,分为
无机化合物型防冻液、有机型防冻液以及有机、无机复合型防冻液三类。
由于乙二醇对于人体和环境均具有一定的毒性,因此,国内外正在加强对抗腐蚀性、可生物降解性、橡胶相容性及环境友好性更强的丙二醇型冷却液的研发与推广。
发展简史
19世纪40年代开始,
美国等国家开始研究汽车防冻液,并于1885年开始应用。
1927年前,主要以
乙醇作为防冻液使用,但是它易蒸发、易燃、气味很重, 给司机带来了很多不便。
1927年,推出以性能稳定的
乙二醇为主要原料的防冻液,对于之前每到冬天就为冷却水问题而苦恼的司机们来说,无气味、不蒸发、不易燃的乙二醇型防冻液是划时代的替代品。
20世纪60年代后,美国、
日本等国家的防冻液基本是乙二醇水溶液,后期所改变的只是防冻液中的添加剂。
1976年10月,美国国家劳动卫生研究所指出乙二醇和
亚硝酸盐反应生成致癌物质,自此各国开始研制无胺防冻液。
1980年前,初期的防腐蚀添加剂主要是为了针对铸铁和铜的腐蚀。1980年后,针对铝的防腐蚀添加剂逐步发展,日本主要使用的是
磷酸盐防腐蚀剂,
欧洲等水硬度较高的地区一般使用
硅酸盐型的冷却液。
20世纪80年代,中国开始自主研究防冻液。
20世纪90年代,中国防冻液的研究走向正轨,开始推广有机酸缓蚀剂的防冻液。
21世纪初,为了提升防冻液性能及保证其环保性,
瑞士、
美国、中国等国家研发并开始推广使用丙二醇型防冻液。
成分组成
防冻液主要由
防冻剂、水和添加剂按一定比例混合而成。
水
水是防冻液的重要组分,价格低廉、流动性好、比热容大等特性使其适合于用作防冻液的流动、传热介质。当水与适当的防冻剂混合时能够更大程度的降低溶液冰点,发挥防冻、抗沸作用。不过,自来水中含有酸根离子和金属离子,容易生成水垢,并且酸根离子会加剧腐蚀,所以,必须使用蒸馏水或者去离子水。
防冻剂
防冻剂是防冻液的主要组分,大约占95%(质量分数)以上,常见的有氯化钙、氯化钠、乙醇、
乙二醇、
甲醇、醋酸钾、
碳酸钾溶液等。
冬季,在严寒地区时,单纯用水作为冷却介质会显现出很多不足;低温下,水结冰膨胀,系统管路和水箱易受压破裂,致使
发动机无法正常运转,所以,这时便需要
防冻剂来进行防冻。目前市场上较常见的防冻剂有乙二醇和丙二醇,乙二醇具有优良的降冰点性能,纯乙二醇有着
沸点高、流动性好、起泡性低、毒性低、稳定性好等优良特性,被广泛使用。丙二醇也具有类似于乙二醇的优点,同时丙二醇降解性好,清洁环保,但因为成本较高,还未得到广泛的使用。
添加剂
防冻液的添加剂主要有
防锈剂、防点蚀剂、防垢剂、
中和剂 (pH调节剂)、
消泡剂、
稳定剂等。其中:
防锈剂的作用是防止
发动机生锈。因为发动机一般含有
生铁、铝合金、钢、铜、
焊锡等金属,防冻液每时每刻都与这些金属接触 ,因此必须具有良好的防腐功能。另外,防冻液的母液大多都是醇类 ,而醇类如
乙二醇是容易被氧化生成酸性的乙二酸 ,且酸性的物质容易腐蚀冷却系统的金属介质 ,所以,配制防冻液时应添加一些防锈试剂 ,用来阻止酸性物质对冷却系统的腐蚀。常用的
防锈剂有胺类、
亚硝酸盐类、及混合式缓蚀剂等。
防点蚀剂可延长发动机的寿命。点蚀又叫穴蚀,点蚀是腐蚀的一 种 ,即由无数个气泡打击金属所致 ,由于油槽和油孔等结构要素的横截面突然改变引起油流强烈紊乱 , 在油流紊乱的真空区形成气泡 ,随压力升高气泡溃灭而产生点蚀。点蚀一般发生在轴承的高载区 ,是冷却系统的大敌 ,所以需要添加优质的添加剂来有效地防止点蚀 ,以延长
发动机寿命。
防垢剂主要用来防止
水垢形成。水中有许多的矿物质 ,比如钙离子、 镁离子、铁离子、氯离子、铝离子等。这些离子在水中存在着沉淀和
溶解平衡。在加热蒸发后 ,这些矿物质会结成水垢沉积在金属表面。水垢的导热性能很差 ,会导致发动机产生的热不能及时的传给防冻液 ,使缸套的温度升高 ,造成缸套与
气环擦伤磨损。因此配制防冻液时加入一些阻垢剂防止水垢形成。
中和剂 (pH调节剂)可以保证防冻液不会受到
霉菌的侵入而腐败变质。由于在酸性的环境中,金属会受到严重的腐蚀;而在碱性的环境中 ,金属盐离子又容易生成沉淀。所以,在使用过程中,防冻液的pH值应尽可能的保持在7-11范围内,可以保证防冻液不会受到霉菌的侵入而腐败变质。
消泡剂是防冻液的主要成分之一,因为有机物在
物理化学性质上与其他物质存在差别,这样在使用过程中会产生气泡,这时就需要消泡剂来避免该现象的产生。防冻液在使用过程中,常用的消泡剂有
高级脂肪醇、
有机硅化物聚合物和某些
表面活性剂等。
稳定剂用以协调防冻液各组分的协同配合,是使防冻液更稳定的存在。
功能原理
防冻液不仅有防冻的功能,加入对应添加剂后,也具有防沸、防腐防锈、防
水垢和消泡的作用:
防冻功能
防冻性能是防冻液的基础性能,主要靠其中的
物质渗入到含水煤或粒状物中,改变
冰晶的形状、降低其分子间结合力,使得水不容易结冰,同时也降低其冻结强度,保证
发动机在低温情况下仍旧能够正常使用。目前市面上的防冻液通常具有-15℃至-68℃的冰点范围。
防沸功能
防冻液中的
防冻剂本身具有高
沸点的特性,与水调配后,具有更高的沸点一般都在110-120℃。因此,在高速或高温环境下,防冻液能有效地抑制冷却水沸腾现象。
防腐防锈
防冻液中加有缓蚀剂,缓蚀剂使金属表面形成保护膜,达到缓蚀的目的,有效防止或减缓冷却水循环系统中
金属材料的腐蚀。
防水垢
防冻液中含有防垢剂或抑制剂,它们与水中的硬水垢形成
配位化合物或稳定的分散体,阻止其沉积在冷却系统内部的管道壁或其他部件,可防止水垢沉积。
消泡性能
防冻液中添加一种具有良好抗泡性的
消泡剂,在汽车行驶时,能有防止车身的颠簸和振动导致空气渗入防冻液中形成气泡,从而阻止
乙二醇产生氧化作用,以此保持冷却液系统的稳定性和正常运行。
主要分类
防冻液可以按照缓蚀剂和基础液进行分类,其中,按照缓蚀剂的成分可以将防冻液分为
无机化合物型防冻液、有机型防冻液以及有机、无机复合型防冻液三类;按照基础液的成分可以分为乙二醇-水型防冻液、
甲醇(
乙醇)-水型防冻液和
丙三醇(甘油)-水型防冻液。
根据缓蚀剂成分分类
无机型防冻液
无机化合物型防冻液的主要成分为
无机盐类(氯化钙、氯化钠或
硅酸盐等)和水,工作原理一般是通过自身与金属之间发生
钝化反应产生钝化膜,有利于保护金属。无机盐的种类有很多,但有些无机盐类(如氯化钙、氯化钠)对金属有一定的腐蚀作用, 因此使用较少。
需要注意的是,传统的无机型防冻液不可以兑水使用,那样会生成沉淀,严重影响防冻液的正常功能。
应用场景:因无机型防冻液对金属有抗腐蚀的作用,柴油机以及一些铁路救援起重机等一些工业设备的保养经常使用无机型防冻液。无机型防冻液常用于汽车冷却系统中,以避免引擎在寒冷的天气中结冰,还有防
水垢的功能。
有机型防冻液
有机型防冻液主要成分为
乙二醇或丙二醇等。一般情况下
有机酸会改变所依附金属表面的
电化学性质,从而达到保护金属的作用。有机型防冻液
保质期长、环保型高,且防冻性能、防沸性能、导热性及散热性均优于无机型防冻液。
举例:
长城汽车公司曾生产有机型防冻液,因采用了符合环保要求的友好配方,使其具有易
生物降解、低毒的特点。同时,不含对环境有害的或预计有毒的化学品,不会形成潜在的对人体有害的致癌物质也不会对水体及土壤生态造成破坏。
应用场景:有机型防冻液通用性较好,适合不同金属材质的
发动机,还具有长年贮存稳定性佳的特点。
有机、复合型防冻液
有机、无机型防冻液都具有各自的优缺点,将两者结合起来研制,能获得更加优异的复合型防冻液配方,因此,复合型防冻液已经成为了研究热点。
根据防冻液的基础液分类
乙二醇-水型防冻液
具有高
沸点、低冰点的特性,且粘度低流动性好,但高浓度乙二醇毒性更大,对金属和橡胶有腐蚀作用。
乙二醇-水型防冻液是目前防冻液中应用最多的类型,并且通用于各型液冷式冷却系统。
制备方法
制备原料:
乙二醇汽车防冻液是现今市面上流通最广的防冻液之一,其中也因乙二醇用量的不同而分为三个版本:
1、最为简单的一种,将乙二醇 :水 =1:1.5的比例勾兑到一起后加入适量的磷酸氢二纳和蓝色颜料即可;
2、第二种配方中
乙二醇的用量相对提高,即55% 乙二醇、43% 水、1.0%
邻苯二甲酸酐、 0.5% 促进剂 M、0.3%
磷酸氢二钾、0.2%
氢氧化钠和适量的红色
染料以先加水、再加乙二醇搅拌,再加其他物质的顺序充分混合形成;
3、第三种配方中乙二醇的用量是最高的,该种乙二醇汽车防冻液由60% 乙二醇、39% 水、0.5%
三乙醇胺、 0.5%
甘氨酸、0.2%
甲基硅油、0.1%
苯骈三氮唑及适量红色染料,在乙二醇加入反应皿中再加入三乙醇胺、甘氨酸、甲基硅油搅拌,再加其他物质的顺序搅拌而成。
制备流程:
以重型
发动机防冻液的制备为例。首先,将
乙二醇、
56-81-5、
二甘醇和1,2-丙二醇按照顺序加入到
蒸馏水中。然后,将
混合物放入60℃的水浴锅中,并以200-300转/分钟的转速搅拌20分钟,得到溶液A。随后,在搅拌状态下缓慢加入
乌洛托品、苯丙三氮唑和
苯甲酸钠到溶液A中,持续搅拌20分钟直至完全溶解,得到溶液B。再将
三乙醇胺和
腐植酸钠加入溶液B中,并在60℃的水浴锅中以200-300转/分钟的转速搅拌10分钟,直到混合均匀,得到溶液C。缓慢地将
癸二酸和
氢氧化钠加入溶液C中,动态测定混合液的pH值,直到pH范围为7.5-10。继续搅拌10分钟即可。
甲醇-水型防冻液
具有
传热快、制备简单,流动性好的优点,缺点是易燃易挥发,挥发后冰点上升很快,安全隐患比较大。该类型防冻液在寒冷条件下的作业场景使用率较高。
制备方法
以一种阻燃环保可变色型防冻液为例。
制备原料:
原料按重量如下:母液8-10份,35%的甲醇2-4份,粘合剂5-6份,促进剂2-4份,
防老剂5-7份,无机
硅酸盐8-10份,变色剂1-2份氯化钠1份,润湿剂3-5份,
丙二酸5-6份,防蚀阻垢精4-8份,蒸留水20-30份。
具体流程:
首先,将母液、35%的
甲醇、粘合剂、
促进剂、防老剂、
无机化合物硅酸盐、变色剂、氯化钠、润湿剂、丙二酸、防蚀阻垢精和
蒸馏水按比例称量备用。然后,依次将这些物质添加到反应罐中,控制混合温度在40-50
摄氏度之间,混合时间在0.5h-0.6h之间,搅拌电机转速在1000-1200转/分钟,得到混合制剂A。
然后,向混合制剂A中加入粘合剂、促进剂和
防老剂,控制混合温度在42-52摄氏度之间,混合时间在0.2h-0.3h之间,搅拌电机转速在1100-1200转/分钟,得到混合制剂B。之后,向混合制剂B中加入
无机化合物硅酸盐、润湿剂、
丙二酸和防蚀阻垢精,控制混合温度在55-60摄氏度之间,混合时间在0.5h-0.6h之间,搅拌电机转速在800-1000转/分钟,得到混合制剂C。
再然后,向混合制剂C中加入变色剂,控制混合时间在0.5h-0.6h之间,搅拌电机转速在900-1050转/分钟,得到混合制剂D。最后,对混合制剂D进行消毒灭菌,利用紫光灯来灭菌,控制紫光灯照射时间在0.3h-0.4h之间。完成消毒后,采用
包装机进行定量密封包装,存储环境的湿度不超过55%,环境温度不超过60
摄氏度。
丙三醇-水型防冻液
具有高沸点、低挥发、腐蚀小的特点,缺点是降低冰点效率低、成本高,甘油型防冻液基本不再被使用。
由于丙三醇含有的三个
羟基能与水分子形成牢固的
氢键,比水分子之间形成的氢键更稳定,所以破坏了冰的形成。水中含有70%的丙三醇的最小冰点温度约为-37.78 ℃。而丙三醇与其他防冻液如
乙二醇相比没有毒性,所以工业上常用作汽车和飞机液体燃料以及油田的防冻液。
制备方法
以一种车厢防冻液制备为例
制备原料
丙二醇30%~40%、
丙三醇10% ~20%、
壳聚糖2%~4%、
增稠剂1%~4%、
氨基酸类盐缓蚀剂0 .5%~2 .5%、
碳酸氢盐 0 .5%~1 .5%、
尿素0 .2%~0 .5%和余量的水。
具体流程
首先,按重量百分比称取壳聚糖、碳酸氢盐、尿素和水混匀,升温至15~30℃,升温搅拌1~2h得到第一混合料;其次,按重量百分比称取丙二醇、丙三醇和增稠剂混合搅拌10~20min得到第二混合料;最后,将第一混合料和第二混合料进行混合,加入所述重量百分比的氨基酸缓蚀剂,即得车厢防冻液。
性能指标
大多数防冻液浓缩液以
乙二醇为主,具有防冻、防沸、防腐蚀等功能,这些指标可通过以下方式进行检测:
防冻性能
水的冰点是0℃, 而普通型的防冻液的冰点可达到-40℃,而优质的防冻液应该具备更低的冰点,大约在-60℃左右,这是评估防冻液质量的重要指标之一。根据冰点的不同,防冻液可以分为-25℃、-30℃、-35℃、-40℃、-45℃和-50℃等六个不同的牌号。通常情况下,应该选择比当地冬季最低气温低10℃左右的冰点防冻液。通过使用冰点测试仪,可以快速检测出冷却液的结晶冰点。
防沸性能
水的
沸点是100℃,而防冻液的沸点应至少达到108℃以上。防冻液的冰点越低,沸点就越高,两者之间的温差越大,意味着防冻液的品质越好。通常情况下,在常压下将防冻液加热至沸腾,当达到气液平衡时,可以读取试样的温度,并通过大气压力校正,确定该试样的沸点。
pH值检测
pH值是衡量溶液酸碱度的指标,金属在酸性溶液中容易受到腐蚀损害,使用过程中,冷却液会在高温和搅动的作用下不断氧化,产生酸性物质。因此冷却液中会添加碱性物质和缓冲剂,以确保其pH值保持在7.5至11之间,可以使用pH仪或pH试纸检测冷却液的pH值。对于现场测试,可以使用广泛试纸或精密试纸,将
玻璃棒蘸取待测溶液,然后根据试纸颜色的变化并参照比
色卡,确定溶液的pH值,如果pH值小于7,应该考虑更换冷却液。
储备碱度
储备碱度是指使用浓度为0.1
摩尔的盐酸标准
滴定溶液,滴定10ml防冻液样品直到pH值达到5.5时所需的滴定液的毫升数,储备碱度越大,说明防冻液对抑制
乙二醇酸化的能力越好。对储备碱度进行检测是评估防冻液的防腐性能和使用寿命的重要指标。
注意事项
使用注意
由于一般防冻液具有毒性,切记不要接触皮肤,也不要用口吸入,以免发生中毒。
不要用水来替代原品牌防冻液进行添加,因为水对
水箱的腐蚀程度是优质防冻液的50倍。
请勿在缺液状态下运行车辆,同时不要混合使用不同型号的防冻液,因为防腐添加剂不同会引起化学反应、沉淀或产生气泡,从而降低使用效果。
加注防冻液的量应该适度,不要使其过分充满冷却液,以防止其溢出并损坏车身漆膜,一般来说,将防冻液加入冷却系统,使其占据容积的95%左右即可。
当防冻液因蒸发而出现不足时,不同类型的防冻液采取相应的补充方法:对于醇、
丙三醇乙醇防冻液,可以使用80%乙醇和20%清洁水的混合液进行补充;对于
乙二醇和甘油防冻液,可以用
蒸馏水进行补充。当防冻液由于
渗漏引起不足,应补充相同类型和凝点的防冻液,不要混合不同类型和凝点的防冻液,同时避免使用井水、河水等
硬水进行补充。
打开防冻液盖之前,请确保
发动机处于冷却状态,以免液体和蒸汽喷出,导致
烫伤。若时间紧迫,可以先用湿布覆盖水箱盖,然后用湿毛巾包裹手部,缓慢打开水箱盖,此外,添加冷却液时应保持适度的速度,避免过快倒入。
防冻液是一种适用于全年使用的产品,通常使用期限为1-2年。在平时,需要定期检查冷却系统是否存在堵塞、漏水等故障情况,并在出现水污、水锈和
沉淀物时及时进行更换。
存放要求
当防冻液存放一年后,可能会出现少量絮状沉淀,这通常是添加剂析出造成的,在不必要丢弃的情况下,应经过质量检验后才能确定是否可继续使用。
1.应当在密封、低温、防火和防蒸发的环境下存放。
2.不同类型和型号的防冻液应分别标明并单独存放。
3.大多数防冻液具有易燃性,在任何情况下都要严格避免接近火源,并且不得存放在高温环境或者进行直接暴晒。
4.防冻液很容易挥发,必须将存储容器密封严实,以防挥发引发火灾。
应用领域
防冻液与水相比,不仅冰点较低并且沸点较高,因此防冻液被广泛应用于汽车发动机冷却中。
混凝土等其他建筑材料中加入防冻液,可以使其避免在低温环境中凝结,从而保障建筑材料的效能。
在对铁路轨道进行定期检测与排查中,低温地区需要使用防冻型探伤耦合液,以此确保检测仪器的正常使用以及检测数据的准确可靠,同时能够避免对环境的污染。
寒冷季节为保证高档建筑涂料原有性能不出现冻损,需使用防冻液确保使用及储存时的正常;另外,寒冷时期火车皮运输含有水分的散装货物(如水洗煤), 货物与车皮容易冻结为一体而无法及时卸货,因此,装货完毕之后喷洒合适浓度的防冻液, 可以有效解决货物冻结问题,降低运输成本。
产品标准
为保证防冻液的质量,各个国家制定的防冻液的质量标准及其评定方法如下:
JIS K2234—2006《防冻冷却液标准》
JIS K2234《不冻液》
JIS K 2234:2018规定了主要由
乙二醇组成的防冻冷却液(以下简称防冻冷却液),用于防止液冷
内燃机中使用的冷却液(以下简称冷却液)冻结和冷却系统腐蚀。防冻冷却剂应为浓度为30%体积分数至60%体积分数的水溶液。
ASTM D3306-21《汽车和轻型车用乙二醇基础发动机冷却液标准规范》。本规范涵盖了汽车或其他轻型服务冷却系统中使用的乙二醇或丙二醇或含甘油基础
发动机冷却液的要求。当浓缩液在水中的体积浓度为 40% 至 60%(制造商和用户之间的允许浓度为 70% 一致)使用时,或者当预稀释的
乙二醇基础发动机冷却液 50 体积% 或更高的发动机冷却液浓缩液无需进一步稀释时,它们将有效发挥作用,以防止冻结、沸腾和腐蚀。
BS 6580《腐蚀抑制型发动机冷却液浓缩液规格》。它规定了重负荷机动车发动机冷却液用补充添加剂(SCA)的术语定义、技术要求和试验方法、检验规则、标志、包装和贮存等。这个标准的主要目的是为含
亚硝酸盐和
钼酸盐组分的重负荷机动车
发动机冷却液用补充添加剂(SCA)提供技术要求和试验方法,以及相关的标志、包装和贮存要求。
SH/T 0521—1992《乙二醇型发动机冷却液及其浓缩液》
GB 29743—2013《机动车发动机冷却液》在该标准中, “重负荷发动机”的定义为“长期在
额定功率或接近额定功率的条件下运转的发动机”。
发展趋势
虽然防冻液不是主要的零部件,但是它的防冻性、防腐性等都影响着发动机的寿命,因此其技术研发也在不断更新:
防冻基础材料
防冻液的发展主要与环境、健康相关的毒性问题,作为防冻液最主要原料的
乙二醇,具有很强的毒性,两勺左右的乙二醇就会威胁人的生命。
丙二醇是
乙二醇的替代品,毒性很小,是经
美国食品药品监督管理局注册的
食品添加剂,被广泛用在烟、化妆品的保湿剂等直接跟人体接触的产品上。
提高导热率
随着市场需求不断提升,对防冻液的
传热性能提出了更高的要求,已经有研究小组研究出一种新型的、导热性能极佳的传热介质,并提出了"纳米
流体"的概念。因其优异的导热性和稳定性,优能纳米
无水冷却液将具备节油降噪、终身使用寿命、无腐蚀、不结垢等优势。截至目前(2022年),纳米流体的研究因稳定性以及大规模工业化制备工艺和成本问题还停留在实验室阶段。
提升使用寿命
比较稳定的AOT技术的防冻液最长的使用寿命是5年,依旧能够造成环境污染,原材料浪费。因此终生使用寿命的防冻液,仍然是需要攻克的难题。
生产企业
壳牌
壳牌防冻液为荷兰皇家壳牌集团公司旗下产品,具备防止沸腾和抑制腐蚀的特性,并且抗腐蚀添加剂耗损缓慢,降低了重载
发动机的维护成本。此外,它对发动机的散热影响微小,有助于防止
过热现象的产生。壳牌防冻液不含
亚硝酸盐和
硼酸盐,因此更环保,同时它不易产生沉积物,延长了水泵密封的寿命,并能有效减少渗漏问题的发生。
长城
长城防冻液为
中国石化润滑油公司旗下的产品,采用独特的配方技术调和而成,具有优异的防腐蚀性和导热性能,适用于各种气候条件下各类汽车冷却系统,夏季防沸,冬季防冻,四季通用。
蓝星
中国蓝星(集团)股份有限公司是一家以化工新材料及特种化学品为主导的化工企业,蓝星防冻液环保无害,具有冰点低、
沸点高,防腐蚀、防锈、阻垢、低温流动性好等特点,可长年使用,产品为全新配方、无磷无硼。
标榜
标榜是中国的汽车护理品牌,专注于汽车清洁养护以及金属喷涂等产品的研制,为保证产品品质,每一个制作工序都是进行了严格的品质检验,质量必须达到国际标准才可出售。
百适通
百适通是一个以汽车护理用品为主营类的制造商,全球第一家采用
乙二醇原料生产汽车防冻液的企业,拥有世界领先的
冷冻液技术。
参考资料
标准内容.JIS K2234—2006《防冻冷却液标准》.2023-09-02