光伏材料(
光伏产业 materials),就是根据
光生伏特效应,能将
太阳能直接转换成
电能的材料。又称光电转换材料或
太阳能电池材料。其原理是当物体受光照时,物体内的
电荷分布状态发生变化而产生
电动势和电流。
1839年,A.-E.贝可勒尔观察到浸在
电解液中的
电极之间有光致电压,1876年,人们认识到
光生伏特效应。1954年,美国
贝尔实验室的D.M.查平等研制出世界上第一块真正意义上的
硅太阳能电池。2009年,日本
桐荫横浜大学的宫坂力将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于
染料敏化太阳能电池,获得了最高3.8%的光电转化效率,成为
钙钛矿光伏材料研究的起点。2014年以来,钙钛矿光伏材料一直在显著提升,上升速率远远超过了其他类型材料。
光伏材料主要有
无机材料、有机材料、石墨烯类材料以及钙钛矿型材料。光伏材料主要应用于太阳能光电利用领域。
定义
光伏材料是能将太阳能直接转换成
电能的材料,只有
半导体材料具有这种功能。光伏材料又称太阳电池材料( solar cell materials)。 可作太阳电池材料的材料有硅晶材料、薄膜电池材料、
砷化镓(GaAs)半导体材料以及其他类型太阳电池材料。硅晶材料包括
直拉单晶硅、铸造多晶硅和带状多晶硅,薄膜电池材料包括
非晶硅薄膜、多晶硅(微晶硅)薄膜、
碲化镉(CdTe)和
硫化镉(CdS)薄膜、铜铟硒( CulnSe2)和铜铟硫薄膜(CulnS2) 薄膜。
太阳电池工业领域应用最广的还是硅材料,包括
直拉单晶硅、铸造多晶硅、
非晶硅薄膜、带状多晶硅和薄膜多晶硅,它们各有优点和缺点。前四种硅材料已在太阳能
太阳能板工业中大量应用,占据着98%以上的市场份额。其中直拉单晶硅和铸造多晶硅应用最为广泛,占太阳能光电材料的90%左右。
砷化镓(GaAs)、磷化钢(InP)等
半导体材料主要用于不计成本的空间太阳电池上,其他材料尚处于开发阶段。
原理
太阳能是一种必须借助能量转换成
电能才能够供人类使用的
辐射能。光伏电池就是可以把光能转化成电能的能量
反激式变压器。
通俗来讲,光伏电池就是一块面积较大的PN结,一旦有阳光照射,PN结的空间电荷区、P区及N区吸收
光子能量后,产生电子一空穴对,空穴带
正电,电子带
负电;因二者
极性相反而在半导体PN结的静电场作用下分离后,带正电的
空穴聚集在Р区,带负电的电子聚集在N区,故产生
电动势,因为是太阳照射产生的电动势,所以称它为
太阳能电池,即光伏电池。光伏电池的发电原理如图所示。
简史
1839年,A.-E.贝可勒尔(Becquerel)观察到浸在
电解液中的
电极之间有光致电压,1876年,在的全固态系统中人们也观察到了类似现象。当物体受光照时,物体内的电荷分布状态发生变化而产生电动势和电流,这种现象就是
光生伏特效应。
1954年,美国
贝尔实验室研制出世界上第一块真正意义上的
硅太阳能电池,光电转化效率达到6%左右,从此拉开了现代太阳能电池的研究、开发和应用的序幕。
20世纪50年代的
单晶硅60年代的
砷化镓,70年代的
非晶硅,80年代的
多晶硅90年代的I-VI化合物,21世纪的有机和有机/无机杂化半导体,构成了光伏材料发展的历史脚印。太阳能产业基本是建立在硅材料的基础之上的,市场上90%以上的太阳能电池是用晶体硅制造的。单晶硅太阳电池是最早被研究和应用的,是太阳能电池的主要材料之一。单晶硅的晶体非常完整,材料纯度很高,资源也很丰富,其禁带宽度为1.12电子伏,是制备太阳能电池的较理想材料。但是,晶体硅是间接带隙
半导体材料,太阳能电池就必须有一定的厚度,以便吸收足够的太阳光,加之晶体硅材料提纯和加工的成本较高,使得
硅太阳能电池的成本相对较高。经过学术界和产业界的共同努力和产业规模的不断扩大,硅太阳能成本不断降低。但其电力成本仍高于常规能源,阻碍了太阳能光电技术的更广的应用。在硅材料太阳电池发展的同时,一系列
化合物半导体太阳能电池发展迅速,如
砷化镓、CdTe、InP、CdS、CulnS2、CulnSe2、
CIGS(Culn1-xGaSe2)等。其中GaAS(
砷化镓)是重要的太阳能电池化合物材料之一,它是直接带隙
半导体材料,禁带宽度为1.42电子伏,具有较高的光吸收系数、抗辐射能力和宽的工作温度范围,其禁带宽度更匹配太阳能光谱。因此,与
单晶硅相比,GaAs单晶具有更高的理论转换效率。主要是利用
外延技术制备GaAs晶体,应用于空间太阳能电池。
有机光伏材料具有低成本、重量轻和分子水平上的可设计性等优点,使其具有很强的竞争力。但是,
有机太阳能电池的效率仍然很低,稳定性问题也没有解决。
2009年,日本
桐荫横浜大学的宫坂力(Tsutomu Miyasaka)将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于
染料敏化太阳能电池,获得了最高3.8%的光电转化效率,成为
钙钛矿光伏材料研究的起点。该类材料直到2014年才被人们重视起来。在短短几年间其效率一直在显著提升,上升速率远远超过了其他类型材料。
钙钛矿太阳电池一般采用有机无机杂化结晶材料一如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3(X=CI、Br、l)作为光吸收材料。该材料具有合适的
能带结构,其禁带宽度为1.5电子伏左右,因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能,很薄的厚度就能够吸收几乎全部的可见光并用于光电转换。
分类
按材料类型分类,主要有无机材料和有机材料。
有机光伏材料主要是一些具有大共轭结构的有机
小分子化合物、有机染料分子、
富勒烯及其
衍生物等。优点是制备和
表征较简单,可根据需要进行设计和改变
官能团,材料重量轻、制造成本低、加工性能好。
无机材料
无机单质
硅是一种重要的
半导体材料,并且硅基太阳能电池由于技术成熟、光电转化效率相对较高(理论转化效率可达30%)、环境污染小等特点,已成为常用的太阳能电池材料。自
硅太阳能电池问世以来,有诸多研究者从事对
单晶硅太阳能电池材料的研究。以结构规整的单晶硅纳米线和聚(3-
己基噻吩)-[6,6]-
苯基-C61-
丁酸甲酯为原料,在玻璃基底上制作出混合太阳能电池,经性能测试后发现,该混合有机光伏电池中单晶硅纳米线的电流密度由7.17mA/cm2提高到11.61mA/cm2。印度物理研究所提出一种内部光陷作用的高效硅太阳电池模型,可将转换效率由18%提高到28.6%。虽然以
单晶硅为原料的太阳能电池转化效率较高,但单晶硅要求的纯度较高,致使其制备工艺复杂,对设备要求较高,不利于大面积投产使用。
为了弥补此类太阳能电池的不足,
多晶硅太阳能电池得以迅速发展,尤其是
多晶硅太阳能电池是单晶硅电池最好的
替代品,原因是成熟的薄膜制备技术明显地降低了多晶硅的成本。有研究者制作出的多晶硅太阳能电池高开路电压为1.31V,转换效率达17.363%,填充因子为0.884。由于多晶硅晶界和
晶粒取向的影响,导致其寿命比
单晶硅太阳能电池低得多,并且转换效率不高。较多晶硅太阳能电池而言,
非晶硅太阳能电池的转换效率有所提高,电池面积明显增大。非晶硅基合金作为一种新型的
电子材料在国际上的研究发展迅速,并已形成一个新技术产业部门。
单晶硅
对于
单晶硅太阳能电池来说,硅不仅要很纯,而且必须是晶体结构中基本没有缺陷的单晶形式。用于制造
硅太阳能电池用的硅材料是以
石英砂中的SiO2为原料,先把石英砂放人
电弧炉中,
冶金焦与
二氧化硅中的氧反应生成
二氧化碳和熔化的硅,得到冶金级硅,硅的纯度为98% -99%; 冶金级硅再与
氯气(或
氯化氢)反应得到
氯化硅,经过精馏,使氯化硅的纯度提高,再通过
氢气还原成
多晶硅,硅的纯度可达到99. 99%9 ~99. 999%。
多晶硅
多晶硅太阳能电池既具有单晶硅电池的高效、稳定、无毒( 毒性小)和材料资源丰富的优势,又具有薄膜电池的材料省、成本低的优点。当用其作窄带隙、电池与非晶硅电池制成叠层电池时,其理论效率更是达28%以上。
非晶硅
非晶硅是近代发展起来的一种新型的非晶态
半导体材料。与晶体硅相比,非晶硅最明显的特征是组成
原子的短程有序、长程无序性;原子之间的键合十分类似晶体硅,形成共价无规则网络结构。非晶硅的另一个特点是在非晶硅半导体中可以实现连续物性控制。在太阳能光谱可见光波长范围内,非晶硅的吸收系数比晶体硅提高将近一个数量级,并且
非晶硅太阳能电池的光谱响应峰值与太阳能光谱峰值接近,是非晶硅材料首选用于太阳能电池的原因。
C60及其衍生物
C60(即
富勒烯)是由60个
碳组成的球状分子。利用
电化学方法,1个C60分子最多可以被6个
电子还原。基于C60的太阳能电池中电子扩散长度较长(8~14nm),有利于电荷传输和收集,从而可提高电荷引出效率。2003年
西班牙和
奥地利利兹大学的研究人员利用
激光诱导亚皮秒瞬态吸收谱研究了C60-酞菁锌(C60-ZnTB-Pc)二元体系,薄膜状态下,由于分子间的相互
堆积作用,使得光诱导电荷分离态的寿命比溶液中的寿命要长,达到0.2ms,并且该分子在太阳光谱的最大发射波长700nm处有最大吸收。将C60-ZnTB-Pc直接在溶液中涂膜后制成器件,在80mW/cm2模拟太阳光条件下测得光电转换效率为0.02%。
石墨烯类材料
石墨烯以其独特的结构和优异的性能而广泛应用于物理、化学及材料学等诸多领域。其中被寄予厚望的应用之一是高光电转换效率的新一代太阳能电池。
石墨烯的厚度极薄,且
载流子迁移率也超高,这使它可以极大地降低透过率与导电性之间的相互影响,因此有望取代商业标准
氧化铟锡。此外,石墨烯平整的二维结构也被认为是制作薄膜的理想结构。但是,结构完整的石墨烯具有化学稳定性高,表面呈惰性状态的特征,与其它介质的相互作用力较弱,并且石墨烯片与片之间有较强的
分子间作用力,容易产生团聚,使其难溶于水及常用的有机
溶剂,这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了克服这一困难并充分发挥其优良特性,必须对
石墨烯进行有效的功能化。功能化后的石墨烯作为电池材料,能使电池的性能明显提高。名为“三维(3D)石墨烯”的新型廉价材料具有优良的导电性、较高的催化活性等特点,可替代
太阳能电池中的
铂属,同时基本不会降低电池效率。
无机化合物
化合物半导体
太阳能电池材料化合物半导体(如GaGs,CdTe,Cu2ZnSns4等)用作太阳能电池材料受到科学界和商业界的高度重视。有研究者将金属平面与GsAs纳米层结合在一起制成纳米结构的太阳能电池,该电池不仅保持了良好光学性质的纳米结构,并且尽量减少了影响光电性能的负面因素。与此同时,获得了光的良好吸收,
载流子的高效收集,使得电池的能量转换效率为17%,高开路电压为0.982V。此外,以Cu、Zn、Sn、In、Se等元素化合物为材料的
太阳能电池因其资源丰富、制作成本低而广为研究。有学者利用简单的化学方法在液相中首次合成Cu2ZnSnS4纳米晶,在AM1.5G的大气因子下,Cu2ZnSnS4
纳米晶化学太阳能电池的转换效率为0.74%。然而,这些太阳能电池所用的材料中大多有毒,且有的是稀有元素,所以其发展受到很大限制。因此,开发无毒廉价的
化合物半导体材料显得尤为重要。
纳米半导体
纳米半导体用作光伏材料的原理与硅半导体相同。自1991年报道了一种新型的、基于纳米TiO2的
太阳能电池之后,以TiO2为
电极材料的太阳能电池受到了科学家的广泛关注。起初的研究以塑料为基底,但塑料基底对热不稳定,当温度太低(<150℃)时,TiO2与塑料的黏结效果较差,不利于TiO2光学性能的提高。因此,研究人员尝试用其它物质(如Ti、Zn、W、
不锈钢)作基底。此外,TiO2的复合物作为太阳能电池材料时,价格低于基于硅和
化合物半导体的太阳能电池。
ZnO
ZnO是一种
宽带隙半导体,它虽与TiO2具有类似的
能带结构和物理性质,但具有较高的
电子迁移率,这将有利于电子传输,在
太阳能电池的使用过程中,降低了复合损失。研究人员在缺少氧分子的ZnCl2溶液中采用电沉积法制得了ZnO纳米纤维束,并将其应用于太阳能电池。测试结果表明,该电池有效光吸收范围为370~700nm。该工作不但为太阳能电池的研究提供了新思路,而且为通过
表面处理控制重组纳米结构太阳能电池的发展创造了可能性。另外,研究表明:由纳米晶形成的具有较大
比表面积的微米材料能提高光敏化电池的性能,原因是此类材料具有可提供较高染料载荷和光散射的双重功能。ZnO的双重功能已被应用到
太阳能电池中。
SnS
SnS是一种新型太阳能电池材料。它的能带间隙接近1.3eV,具有光吸收系数高,能进行不同结构器件的设计,在双氰胺离子液体中利用电沉积法直接合成单相p型SnS,光电化学测试表明,该SnS的间接光学带隙为1.17eV,当光能超过1.4eV时,具有较高的光吸收。SnS作为太阳能电池材料的研究虽不多,但因其资源丰富、能大规模生产等特点,将成为今后研究的热点。
钙钛矿型光伏材料
钙钛矿太阳能电池(PerovskiteSolarCells)因其兼具低成本溶液加工和优异光电转换性能的优势在国际上备受关注。短短几年的时间其光电转换效率已经从最早的3.81%提升到了近年的21.6%。钙钛矿材料具有可见光吸收强、
载流子寿命长、迁移率高、带隙可调以及可采用多种方式加工等优点与其他太阳能电池相比,采用钙钛矿材料的太阳能电池在成本、材料、制备、性能等诸多方面具有潜在的竞争优势,与
有机太阳能电池相比,钙钛矿材料的太阳能电池的光转换效率已十分出色方。
有机材料
有机光伏材料主要是一些具有大共轭结构的有机
小分子化合物、有机染料分子、富勒烯及其
衍生物等。这类材料的优点是制备和
表征较简单,可根据需要进行设计和改变官能团,材料重量轻、制造成本低、加工性能好。
酞菁染料
最早的有机太阳能电池是在真空条件下把
有机半导体染料(如
酞菁等)蒸镀在
基板上形成夹心式结构。这类电池对研究光电转换机理很有用,但蒸镀薄膜的加工工艺比较复杂,有时候薄膜容易脱落。为了解决该类问题,研究者设计出金属酞菁染料(MPc),其中M代表金属,一般为Cu、Zn等。MPc是平面分子,该分子由4个
异吲哚单元和18个
离域电子构成。一般而言,MPc材料在约700nm有很强的吸收,与太阳光谱的最大峰位匹配最好,而且具有p型半导体性质和良好的氧化还原特性,热稳定性好,因此比较适合作
太阳能电池中的给体。
应用领域
能源及电子领域
太阳能光伏技术最直接的应用是在太阳能电池中,但不应该忽视在数码相机和许多其他应用中普遍使用的CMOS
传感器。传统上,
硅等
半导体材料被用来制造太阳能电池。随后,为了提高光电转换效率( Photo Conversion Efficiency, PCE), 金属被加人其中,导致了
光电探测器的发展,如肖特基探测器。纳米级光捕获层(如金属
纳米颗粒)的实现已被证明可以增加光的浓度和散射,反过来又提升了PCE。此外,金属
光栅还有助于激发表面
等离子体波,从而增加
光子和
电子之间的相互作用。
光伏材料支持的光电探测器已经被开发并用于许多应用。例如,
量子点已被用于增加健康监测应用的光吸收。研究表明,基于
碳纳米管的光电探测器阵列可以进行精细
分辨率成像。基于石墨烯光电探测器阵列的腕带已生产并用于健康监测。随着光子系统需求的增加,光伏材料的使用将继续产生精密、高性能的光子器件和高级应用。
建筑领域
太阳能是
可再生能源在城市中应用的主要形式,世博会太阳能的利用主要集中于
太阳能光伏建筑一体化应用,此外,还包括太阳能照明系统及太阳能热水应用等。
日本馆展示了一种太阳能薄膜一体化技术,场馆是其有金属光泽的淡紫色外壳,是双层膜结构。两张ETF王薄膜构成枕头状的空间单位,其中嵌入太阳能电池,是世界上首次采用的“发电膜”技术。日本馆还展示了贴有透明薄型硅单晶太阳能电池的窗玻璃,兼具发电和透光功能,拓展了太阳能电池在建筑上的应用范围。